劉 建，朱美倩，鄧 春，馮 霄

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.西安交通大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710049)

近年來，世界原油趨向于重質(zhì)化和劣質(zhì)化[1]；各煉油廠為了降低成本大量加工價(jià)格相對(duì)低廉的重質(zhì)、劣質(zhì)原油；同時(shí)，環(huán)保法規(guī)對(duì)成品油的質(zhì)量要求也更加苛刻[2]。這些因素促使煉油廠采用加氫催化裂化、加氫精制等工藝加工原油的比例不斷增加，導(dǎo)致氫氣虧缺的問題愈發(fā)突出[3]。因此，優(yōu)化煉油廠氫氣系統(tǒng)、提高氫氣的利用率具有重要意義。

煉油廠氫氣系統(tǒng)包括一系列耗氫裝置(如加氫裂化裝置、加氫精制裝置等)和供氫裝置(如制氫裝置等)。耗氫裝置的出口流股可定義為一系列的過程氫源(SR)；入口流股則作為一系列的過程氫阱(SK)。SR可以直接回用或提純回用，以滿足SK的需求。制氫裝置供氫，稱為氫氣公用工程，為SR的補(bǔ)充。

目前，氫氣系統(tǒng)集成與優(yōu)化的方法主要有夾點(diǎn)法[4-7]和數(shù)學(xué)規(guī)劃法[8-16]。Alves和Towler[4]首先提出用于確定氫氣系統(tǒng)的夾點(diǎn)和最小氫氣公用工程目標(biāo)值的氫剩余率圖；El-Halwagi等[5]提出較為嚴(yán)格的物料回收夾點(diǎn)圖(Material Recovery Pinch Diagram)用來確定最小氫氣公用工程用量和弛放氣的最小排放量；Agrawal和Shenoy[17]針對(duì)提純回用氫系統(tǒng)提出復(fù)合表算法和改進(jìn)的極限復(fù)合曲線法(Limiting Composite Curve)可以減少?gòu)U棄物的排放。Bandyopadhyay[18]提出源復(fù)合曲線法(Source Composite Curve)，通過構(gòu)造濃度-質(zhì)量負(fù)荷圖來減少公用工程的消耗；Zhang等[19]推廣物料回收夾點(diǎn)圖并提出多邊形規(guī)則確定提純回用氫氣系統(tǒng)的最小公用工程用量。Zhang等[20]在考慮氫氣提純器分離性能的基礎(chǔ)上提出確定氫網(wǎng)絡(luò)提純流股濃度和流率的方法。Liao等[21]提出了一種提純回用煉油廠氫網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化改造的系統(tǒng)化方法。Liao等[22-23]提出結(jié)合了夾點(diǎn)法和嚴(yán)格的代數(shù)法，優(yōu)化直接回用和提純回用氫氣系統(tǒng)，并將可能出現(xiàn)的閾值問題也考慮在內(nèi)。Liu等[24]基于剩余氫和夾點(diǎn)的概念，提出確定提純產(chǎn)品氣流率的剩余氫圖示法，但是僅對(duì)一股SR進(jìn)行提純。Deng等[25]在復(fù)合表算法的基礎(chǔ)上，提出能夠快速準(zhǔn)確地確定多股外部氫源最佳流率目標(biāo)值的改進(jìn)問題表法((Improved problem table，IPT)。賈雪雪等[26]在對(duì)矩陣優(yōu)化法分析的基礎(chǔ)上對(duì)多雜質(zhì)氫網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行設(shè)計(jì)優(yōu)化。Liao等[27]研究了提純器參數(shù)，如吸附選擇性、壓力比等，對(duì)氫網(wǎng)絡(luò)的影響。然而，目前提純回用氫氣系統(tǒng)優(yōu)化的研究均把制氫廠的制氫過程和提純回用過程分開考慮。

煉油廠典型的蒸汽-甲烷重整制氫[28](SMR)工藝包括3個(gè)步驟：重整、變換、提純。其中，變壓吸附提純單元(PSA)不僅可以提高SR中的氫氣摩爾分?jǐn)?shù)，還可以降低中變氣的流量和制氫原料天然氣的消耗量。為了盡可能減少氫氣公用工程，筆者將制氫廠制氫過程和氫氣提純回用系統(tǒng)綜合考慮，對(duì)集成制氫提純單元的氫氣系統(tǒng)進(jìn)行物料衡算分析，采用改進(jìn)問題表法[29]確定系統(tǒng)氫氣公用工程、中變氣和天然氣的用量，并利用鄰近算法[30](NNA)來設(shè)計(jì)滿足目標(biāo)值的提純回用氫氣系統(tǒng)。

1 基本物料衡算分析

以集成制氫工藝的提純回用氫氣系統(tǒng)為例，氫氣流股(流率F、氫摩爾分?jǐn)?shù)yH2)的物料平衡關(guān)系如圖1所示。在制氫工藝的過程中，經(jīng)重整變換形成的中變氣(流率Fsg)可以分為兩股(流率分別為Fsg1和Fsg2)：一股sg1往制氫裝置的PSA提純單元，經(jīng)提純得到高純度的產(chǎn)品氣(流率Fprod)，作為氫氣公用工程送往氫氣管網(wǎng)；另一股sg2為耗氫裝置供氫。直接回用氫網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生的廢氫氣流股經(jīng)變壓吸附得到高純度氫氣再次利用。

圖1 集成制氫提純單元的氫氣系統(tǒng)物料平衡圖Fig.1 Mass balance diagram of hydrogen system in the integrated hydrogen production and purification unitF—Flow rate；PSA—Pressure swing adsorption

提純裝置的進(jìn)、出口物料平衡關(guān)系如式(1)和(2)所示；提純單元的氫氣回收率(R)由式(3)定義。

Fin=Ffeed+Fsg1=Fprod+Fresd

(1)

(2)

(3)

提純尾氣可以直接回用至氫氣系統(tǒng)或排放至燃料系統(tǒng)，關(guān)系式由式(4)給出：

(4)

整個(gè)集成制氫工藝中提純回用氫氣系統(tǒng)的總流率平衡如式(5)所示：

(5)

(6)

(7)

在本研究中，筆者采用改進(jìn)問題表法(IPT)確定集成制氫提純單元?dú)錃庀到y(tǒng)中關(guān)鍵變量的最優(yōu)目標(biāo)值。這些關(guān)鍵變量包括氫氣公用工程流率、中變氣的流率、制氫原料量及提純單元進(jìn)料氫氣摩爾分?jǐn)?shù)。

2 案例分析與討論

氫氣系統(tǒng)的極限數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[31]。該氫氣系統(tǒng)包含加氫處理(HT)、加氫過程(HG)、芳構(gòu)化(AF)、異構(gòu)化(IS)、再生過程(RG)、烷基轉(zhuǎn)移(TA)、歧化反應(yīng)(DP)等工藝單元，其中RG作為SK時(shí)有兩股不同濃度的進(jìn)料，如表1所示。為了保持與文獻(xiàn)的一致性，提純單元產(chǎn)品氣的氫氣摩爾分?jǐn)?shù)為0.999，其氫氣回收率為90%。

在制氫工藝中，來自甲烷蒸汽重整裝置的中變氣有兩種提純回用情形：1)不直接利用，全部經(jīng)PSA提純來獲得高純度產(chǎn)品氣；2)不僅可以進(jìn)行提純，而且可以作為氫氣源直接利用。以下分別將兩種情形作為案例進(jìn)行討論。制氫原料天然氣的用量(Fng)可以通過中變氣的用量進(jìn)行折算：

表1 氫氣系統(tǒng)的極限氫氣數(shù)據(jù)Table 1 Limit hydrogen data of the hydrogen system

1)H2molar fraction；2)Flow rate

RG—Regeneration；HT—Hydrotreating；HG—Hydrogenation；AF—Arofining；IS—Isomerization；TA—Transalkylation；DP—Disproportionation

Fng=λ·Fsg

(8)

式(8)中，λ為轉(zhuǎn)化系數(shù)，定義為生產(chǎn)單位中變氣所需要的天然氣的量。λ取值0.2282，數(shù)據(jù)取自東北某石油化工企業(yè)案例。

2.1 案例1

當(dāng)來自甲烷蒸氣重整裝置的中變氣不直接利用，全部經(jīng)PSA提純來獲得高純度產(chǎn)品氣時(shí)，F(xiàn)sg=Fsg1。采用IPT法對(duì)此案例進(jìn)行計(jì)算，過程如下：

步驟1：按照遞減順序?qū)⒏鞣N氫氣流股(包括SR、SK和氫氣公用工程)的氫氣摩爾分?jǐn)?shù)yH2排列在表2的第1列，排序過程中同一數(shù)據(jù)不得重復(fù)出現(xiàn)；在第1列的最后增加1個(gè)小于最小氫氣摩爾分?jǐn)?shù)數(shù)值的任意值(如0.45)。將第1列氫氣摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的雜質(zhì)組成(1-yH2)排在第2列，雜質(zhì)濃度滿足以下關(guān)系：

y1

(9)

(10)

(11)

(12)

步驟5：計(jì)算氫氣公用工程的最小用量。

步驟6：由式(13)和(14)可以計(jì)算廢氫氣流股的流率(FWH)為46.4 mol/s，此時(shí)的雜質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)為0.3。廢氫氣流股可以送往提純裝置或是送往燃料系統(tǒng)。

(13)

(14)

表2 案例1改進(jìn)問題表Table 2 Improved problem table of Case 1

1)Net flowrate；2)Net load；3)Cumulative load

表3 案例1提純回用氫氣系統(tǒng)的優(yōu)化值Table 3 Optimal data for purification reuse hydrogen system of Case 1

根據(jù)表2和表3中物料衡算分析結(jié)果，采用NNA設(shè)計(jì)案例1滿足目標(biāo)值的氫氣系統(tǒng)，如圖2所示。

圖2 集成制氫提純單元的氫氣系統(tǒng)Fig.2 Hydrogen system in the integrated hydrogen production and purification unitHT—Hydrotreating；HG—Hydrogenation；AF—Arofining；IS—Isomerization；RG—Regeneration；TA—Transalkylation；DP—Disproportionation；PSA—Pressure swing adsorptionThe data in brackets are H2 molar fractions.

2.2 案例2

來自蒸汽甲烷重整裝置的中變氣不僅可以經(jīng)PSA提純來獲得高純度產(chǎn)品氣，而且可以直接為氫氣網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)供氫。案例2的中變氣作為一股SR直接向氫氣網(wǎng)絡(luò)供氫，此時(shí)Fsg=Fsg2。

案例2中氫氣的極限數(shù)據(jù)、提純裝置的回收率以及產(chǎn)品氣的組成都與案例1相同。采用IPT法對(duì)案例2進(jìn)行計(jì)算，過程如下。

案例2計(jì)算方法步驟1～4與案例1計(jì)算方法步驟1～4相同，計(jì)算結(jié)果如表4所示。

步驟5：SK所需的氫氣摩爾分?jǐn)?shù)高于中變氣的氫氣摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)由公用工程供氫，而當(dāng)所需氫氣摩爾分?jǐn)?shù)低于或等于中變氣氫氣摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)優(yōu)先使用中變氣，計(jì)算中變氣和公用工程的最小用量。

步驟7：通過物料衡算對(duì)計(jì)算結(jié)果的可行性進(jìn)行分析。借助Excel的單變量求解功能可以求得最優(yōu)值。在單變量求解窗口中，將Fsg設(shè)為變量，ΔFin的目標(biāo)值為零，運(yùn)行程序可得到最優(yōu)值，將計(jì)算結(jié)果列于表3。從表中數(shù)據(jù)可以看到Fsg2=312.16 mol/s，F(xiàn)prod=65.94 mol/s。并利用式(8)計(jì)算得到天然氣用量Fng=71.24 mol/s。

利用鄰近算法(NNA)[30]對(duì)案例2的提純回用氫氣網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行設(shè)計(jì)如圖3所示。

由表6的結(jié)果可以看出，與文獻(xiàn)[31]相比，案例1的氫氣公用工程用量增加54.4%，而中變氣和制氫原料天然氣用量減少26.9%；而案例2將中變氣直接利用，氫氣公用工程流率減少66.3%，制氫原料天然氣用量減少33.0%。因?yàn)樵墨I(xiàn)只考慮了SR的直接回用，沒有考慮廢氫氣流股的提純回用，以及將中變氣作為SR進(jìn)行統(tǒng)一優(yōu)化，因而制氫原料用量最多。案例1沒有考慮中變氣的直接利用，氫氣系統(tǒng)的氫氣全部由公用工程來提供，因此公用工程用量最多；案例2中變氣直接利用，并對(duì)集成制氫提純單元的氫氣系統(tǒng)進(jìn)行整體優(yōu)化，所以氫氣公用工程和制氫原料用量都最少。

表4 案例2改進(jìn)問題表Table 4 Improved problem table of Case 2

1)Net flowrate；2)Net load；3)Cumulative load

表5 案例2提純回用氫氣系統(tǒng)的優(yōu)化值Table 5 Optimal data for purification reuse hydrogen system of Case 2

圖3 案例2集成制氫提純單元的氫氣系統(tǒng)Fig.3 Hydrogen system in the integrated hydrogen production and purification unit of Case 2HT—Hydrotreating；HG—Hydrogenation；AF—Arofining；IS—Isomerization；RG—Regeneration；TA—Transalkylation；DP—Disproportionation；PSA—Pressure swing adsorptionThe data in brackets are H2 molar frations.

為了便于對(duì)比分析，利用式(8)來計(jì)算原文獻(xiàn)[31]中的天然氣用量，并將文獻(xiàn)案例與文中案例的集成制氫提純單元的氫網(wǎng)絡(luò)的數(shù)據(jù)列于表6。

表6 優(yōu)化方案氣體用量比較Table 6 The comparison for different cases

Fhu—Flow rate of hydrogen utility

3 結(jié) 論

綜合考慮制氫廠制氫過程和氫氣提純回用過程，確定了集成制氫提純單元的氫氣系統(tǒng)的優(yōu)化用量。當(dāng)系統(tǒng)中變氣全部經(jīng)PSA提純來獲得高純度產(chǎn)品氣時(shí)，氫氣系統(tǒng)中變氣、產(chǎn)品氣和天然氣的流率分別為340.79 mol/s、301.8 mol/s和77.77 mol/s。當(dāng)系統(tǒng)中變氣不僅提純來獲得高純度產(chǎn)品氣，同時(shí)直接為氫氣網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)供氫時(shí)，氫氣系統(tǒng)中變氣、產(chǎn)品氣和天然氣的流率分別為312.16 mol/s、65.94 mol/s 和71.24 mol/s。

與原文獻(xiàn)相比，兩種案例條件下制氫原料天然氣的用量分別減少26.9%和33.0%。提純單元的中變氣直接利用，氫氣系統(tǒng)整體集成優(yōu)化可以減少氫氣公用工程的流率達(dá)66.3%。