王鑫博，李秀萍，趙榮祥

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

SOx的排放是造成空氣污染的主要原因之一[1]，所以深度脫除燃料油中的硫化物迫在眉睫。為了減少環(huán)境污染，早在2009和2010年一些歐美國(guó)家已經(jīng)將燃料油中含硫標(biāo)準(zhǔn)降低到10 μg/g[2]。2017年，中國(guó)政府也開始實(shí)施車用燃料油“國(guó)五”標(biāo)準(zhǔn)?？量痰暮驑?biāo)準(zhǔn)使石油化工企業(yè)面臨巨大的壓力。

目前，工業(yè)上大量應(yīng)用的加氫脫硫(HDS)工藝[3]可以有效脫除燃料油中的脂肪類硫化物，其缺點(diǎn)是要求苛刻的反應(yīng)條件(高溫、高壓、大量的H2)[4-6]，而且對(duì)于稠環(huán)含硫化合物脫除效果較差[7-8]。近年來，作為加氫脫硫技術(shù)的補(bǔ)充，氧化、吸附、萃取等非加氫脫硫工藝受到極大的關(guān)注。其中氧化脫硫以其溫和的反應(yīng)條件(常溫、常壓)和較高的噻吩類硫化物脫除率成為學(xué)界研究的熱點(diǎn)[9-11]。

低共熔溶劑(Deep eutectic solvents,DESs)是由2種或者3種化合物經(jīng)過氫鍵作用形成的。低共熔溶劑和離子液體一樣具有毒性小、蒸氣壓低、熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性高以及生物可降解等優(yōu)點(diǎn)。但其合成方式更為簡(jiǎn)單，原子利用率更高。2003年，Abbott等[12]首先提出低共熔溶劑的概念，此后，低共熔溶劑被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)[13]、納米材料制備[14]、油品萃取脫硫[15-17]等各個(gè)領(lǐng)域。例如，在氧化脫硫領(lǐng)域，Mao等[18]以C9H10O2·0.5ZnCl2為萃取劑和催化劑，H2O2為氧化劑，對(duì)二苯并噻吩(DBT)的脫除率可以達(dá)到99.2%。Lü等[19]以氯化膽堿草酸型低共熔溶劑作為催化劑，H2O2作為氧化劑，脫硫率可以達(dá)到98%。Dai等[20]以 ChCl/p-TsOH 為催化劑，H2O2為氧化劑，脫硫率可以達(dá)到89%。上述低共熔溶劑普遍具有較高的脫硫活性，但是在制備過程中均引入了氯離子，據(jù)文獻(xiàn)[21]報(bào)道，在有機(jī)反應(yīng)中引入氯離子可能會(huì)使催化劑中毒并造成環(huán)境污染。因此，探索合成新型的非氯型低共熔溶劑并應(yīng)用于氧化脫硫過程具有重要的意義。

得益于己內(nèi)酰胺的低毒和低成本的優(yōu)點(diǎn)，近年來，己內(nèi)酰胺型離子液體或低共熔溶劑在油品脫硫和氣體分離等領(lǐng)域得到了較多的應(yīng)用。例如，孫永民課題組[22]合成己內(nèi)酰胺氯鹽型離子液體并應(yīng)用于氧化脫硫過程，發(fā)現(xiàn)其對(duì)于模擬油和真實(shí)柴油均具有較高脫硫效果。Ren等[23]合成了己內(nèi)酰胺-四丁基氯化銨型配位離子液體，發(fā)現(xiàn)其萃取脫硫效果遠(yuǎn)大于其他的離子液體。Liu等[24]以己內(nèi)酰胺和苯甲酸等為原料合成了低共熔溶劑應(yīng)用于SO2的脫除，取得了較好的脫除效果。

筆者通過簡(jiǎn)單加熱攪拌的方法，將己內(nèi)酰胺(C6H11NO)和對(duì)甲苯磺酸(TsOH)以摩爾比1∶2的配比制備成低共熔溶劑C6H11NO/2TsOH，并以其作為催化劑和萃取劑，以H2O2為氧化劑，應(yīng)用于油品的氧化脫硫?？疾炝朔磻?yīng)溫度、H2O2和C6H11NO/2TsOH 用量、不同硫化物等因素對(duì)脫硫效果的影響，并對(duì)C6H11NO/2TsOH氧化脫硫的機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

正辛烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、己內(nèi)酰胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；二苯并噻吩(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、苯并噻吩(質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)、4,6-二甲基二苯并噻吩(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、對(duì)甲苯磺酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，遼寧泉瑞試劑有限公司產(chǎn)品。

微庫(kù)侖綜合分析儀(WK-2D，江蘇江分電分析儀器有限公司產(chǎn)品)；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，NEXUS 870，美國(guó)尼高力儀器公司產(chǎn)品，KBr壓片)；AV-400型核磁共振儀(氘代甲醇(CH3OD)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo))；旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)(NDJ-79，上海平軒科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品)。

1.2 低共熔溶劑己內(nèi)酰胺/TsOH的合成

將C6H11NO與TsOH以摩爾比1∶2的比例加入到50 mL的小燒杯中均勻混合。在130 ℃下加熱并攪拌至固體完全溶解為黏稠狀的液體，得到低共熔溶劑C6H11NO/2TsOH。

1.3 萃取-氧化脫硫過程

分別將一定量的DBT、4,6-DMDBT、BT溶解到適量的正辛烷中，配制成3種硫質(zhì)量濃度均為500 mg/L的模擬油。將適量的C6H11NO/2TsOH低共熔溶劑、H2O2和5 mL模擬油加入到帶有冷凝裝置的100 mL平底三角瓶中，在一定溫度下攪拌進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)?？偡磻?yīng)時(shí)間為180 min，每隔20 min吸取少量上層油相，通過微庫(kù)侖綜合分析儀分析硫含量，并利用公式(1)計(jì)算脫硫率(η)。

(1)

式中，C0是模擬油中初始硫質(zhì)量濃度，mg/L；Ct是反應(yīng)t時(shí)刻的硫質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 低共熔溶劑的物化性能表征

2.1.1 FT-IR表征

圖1為己內(nèi)酰胺、對(duì)甲苯磺酸、C6H11NO/2TsOH的紅外光譜圖。從圖1可以看出，C6H11NO/2TsOH基本上保留了己內(nèi)酰胺和對(duì)甲苯磺酸的紅外特征峰，但其中原己內(nèi)酰胺1660 cm-1處特征峰偏移到 1674 cm-1處，可能是由于己內(nèi)酰胺的羰基與對(duì)甲苯磺酸的羥基形成了氫鍵所致[25]。

圖1 己內(nèi)酰胺(C6H11NO)、對(duì)甲苯磺酸(TsOH)和低共熔溶劑C6H11NO/2TsOH的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of caprolactam (C6H11NO),p-toluenesulfonic acid (TsOH)and deep eutectic solvent C6H11NO/2TsOH

2.1.2 氫譜分析

為了進(jìn)一步確認(rèn)C6H11NO和TsOH之間是否形成氫鍵，對(duì)己內(nèi)酰胺、對(duì)苯甲磺酸以及兩者形成的低共熔溶劑進(jìn)行1H NMR分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：在形成低共熔溶劑后，原對(duì)甲苯磺酸在化學(xué)位移7.4、7.0和2.0處的氫峰位置向右發(fā)生偏移，而化學(xué)位移4.8處氫峰左移至5.0；原己內(nèi)酰胺在化學(xué)位移3.1和2.3處的氫峰也向右發(fā)生了移動(dòng)。上述現(xiàn)象說明對(duì)苯甲磺酸和己內(nèi)酰胺之間存在氫鍵作用，并形成了低共熔溶劑[26]。

圖2 己內(nèi)酰胺(C6H11NO)、對(duì)甲苯磺酸(TsOH)和低共熔溶劑C6H11NO/2TsOH的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of caprolactam (C6H11NO),p-toluenesulfonic acid (TsOH)and deep eutectic solvent C6H11NO/2TsOH

2.1.3 黏度分析

與傳統(tǒng)的離子液體一樣，低共熔溶劑通常具有較高的黏度。在萃取操作中，萃取劑的黏度是一個(gè)十分重要的參數(shù)，過高的黏度會(huì)降低傳質(zhì)傳熱的效率，也影響到脫硫的效率[27]。通常，溫度越高共熔溶劑的黏度越小?？疾炝瞬煌瑴囟认碌凸踩廴軇┑酿ざ龋Y(jié)果如表1所示。由表1可知，70 ℃時(shí)低共熔溶劑的黏度是40 ℃時(shí)的1/10。因此適當(dāng)升溫可以提高低共熔溶劑的流動(dòng)性，進(jìn)而提高其脫硫效率。

表1 溫度對(duì)低共熔溶劑C6H11NO/2TsOH黏度(μ)的影響Table 1 Effect of temperature on the viscosity (μ)of C6H11NO/2TsOH

2.2 反應(yīng)條件對(duì)低共熔溶劑C6H11NO/2TsOH催化氧化DBT模擬油脫硫效果的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是影響脫硫率的重要因素之一，以C6H11NO/2TsOH為催化劑和萃取劑，H2O2為氧化劑形成氧化脫硫體系，分別考察了不同反應(yīng)溫度下低共熔溶劑C6H11NO/2TsOH對(duì)DBT模擬油的催化氧化脫硫效果，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間180 min，反應(yīng)溫度由40 ℃升到60 ℃時(shí)，脫硫率由62.00%升至98.50%。這是因?yàn)闇囟壬?，低共熔溶劑黏度降低，催化活性提高，促進(jìn)反應(yīng)向正向進(jìn)行[28]。然而，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間180 min，反應(yīng)溫度由60 ℃上升到70 ℃時(shí)，脫硫率卻由98.50%下降到96.66%。為了探究脫硫率降低的原因，分別在60 ℃和70 ℃時(shí)，通過高錳酸鉀溶液滴定法檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束時(shí)低共熔溶劑中雙氧水的殘余量。結(jié)果表明，60 ℃時(shí)滴定需要3.5 mL的高錳酸鉀，70 ℃時(shí)滴定需要1.3 mL的高錳酸鉀，說明70 ℃時(shí)低共熔溶劑中雙氧水含量較少。由此可以推測(cè)，反應(yīng)溫度過高導(dǎo)致H2O2受熱分解為H2O和O2，使得氧化活性降低[29-30]。綜上所述，最佳反應(yīng)溫度為60 ℃。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下反應(yīng)溫度對(duì)C6H11NO/2TsOH催化DBT氧化脫硫率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on desulfurization rate in oxidative desulfurization reaction of DBT on C6H11NO/2TsOH at different reaction timeReaction condition:V(Model oil)=5 mL;m(DESs)=1.00 g;n(H2O2)/n(S)=6

2.2.2 H2O2用量的影響

H2O2在氧化脫硫體系中作為氧化劑，若使用過量會(huì)使體系中水增多，進(jìn)而稀釋低共熔溶劑，影響脫硫率；而H2O2用量過少會(huì)使DBT氧化成DBTO2不徹底，降低硫化物的轉(zhuǎn)化率，影響脫硫效果[31]，所以選擇適量的H2O2至關(guān)重要。不同n(H2O2)/n(S)對(duì)低共熔溶劑C6H11NO/2TsOH催化DBT模擬油氧化脫硫率的影響如圖4所示。由圖4看出：反應(yīng)180 min，未加入H2O2時(shí)，相當(dāng)于低共熔溶劑萃取脫硫，其脫硫率僅為26.80%；隨著n(H2O2)/n(S)的不斷提高，脫硫率明顯提高，當(dāng)n(H2O2)/n(S)為6時(shí)，脫硫率為98.50%；繼續(xù)增加n(H2O2)/n(S)到8，脫硫率卻下降為96.64%。當(dāng)n(H2O2)/n(S)為4時(shí)，脫硫率已達(dá)97.32%，所以從經(jīng)濟(jì)角度考慮，選擇n(H2O2)/n(S)=4作為H2O2最佳用量。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下n(H2O2)/n(S)對(duì)C6H11NO/2TsOH催化DBT氧化脫硫率(η)的影響Fig.4 Effect of n(H2O2)/n(S)on desulfurization rate (η)in oxidative desulfurization reaction of DBT on C6H11NO/2TsOH at different reaction timeReaction condition:V(Model oil)=5 mL;m(DESs)=1.00 g;T=60 ℃

2.2.3 C6H11NO/2TsOH用量的影響

低共熔溶劑在萃取-氧化脫硫過程中起到催化劑和萃取劑的作用，提高低共熔溶劑用量可以增加反應(yīng)活性位[32]，從而縮短反應(yīng)時(shí)間并提高脫硫率。不同反應(yīng)時(shí)間下C6H11NO/2TsOH用量對(duì)DBT模擬油脫硫率的影響如圖5所示。由圖5可見：反應(yīng)180 min，低共熔溶劑用量從0.5 g增加到1.0 g時(shí)，脫硫率由93.00%增長(zhǎng)到97.32%；而低共熔溶劑用量由1.0 g增加到2.0 g時(shí)，脫硫率的變化并不明顯。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，C6H11NO/2TsOH的最佳加入量為1.0 g。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間下C6H11NO/2TsOH用量對(duì)其催化DBT氧化脫硫率(η)的影響Fig.5 Effect of C6H11NO/2TsOH dosage on desulfurization rate (η)in oxidative desulfurization reaction of DBT onC6H11NO/2TsOH at different reaction time Reaction condition:V(Model oil)=5 mL;n(H2O2)/n(S)=4;T=60 ℃

2.3 C6H11NO/2TsOH對(duì)不同硫化物的脫除和動(dòng)力學(xué)分析

在實(shí)際燃料油中含有多種硫化物，不同的硫化物脫除效果存在差異，因而進(jìn)一步考察了C6H11NO/2TsOH 對(duì)苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4,6二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的脫除效果，結(jié)果如圖6所示。由圖6得知，在相同反應(yīng)條件下，反應(yīng)180 min，C6H11NO/2TsOH對(duì)DBT、4,6-DMDBT 和BT的脫除率分別為97.32%、86.60%和77.80%。BT的脫除率明顯低于DBT和4,6-DMDBT。這與硫化物所含S原子的電子云密度有關(guān)，DBT、4,6-DMDBT和BT對(duì)應(yīng)的S原子電子云密度分別為5.758、5.760和5.739[33]。BT上S原子的電子云密度最小，所以較難脫除。DBT和4,6-DMDBT的電子云密度接近，但是由于4,6-DMDBT苯環(huán)上有2個(gè)甲基，增加了空間位阻，降低了S原子的活性，因此氧化更加困難[34]。

圖6 C6H11NO/2TsOH對(duì)BT、4,6-DMDBT和DBT的脫除效果比較Fig.6 Comparison of removal efficiency of benzothiophene (BT),4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT)and dibenzothiophene (DBT)on C6H11NO/2TsOHReaction condition:V(Model oil)=5 mL;c(S)=500 mg/L；m(DESs)=1.00 g;n(H2O2)/n(S)=4;T=60 ℃

文獻(xiàn)[35]報(bào)道，氧化脫硫反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，C6H11NO/2TsOH對(duì)不同硫化物的脫除采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，見式(2)。

ln(C0/Ct)=kt

(2)

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為反應(yīng)時(shí)間，min。由圖7可知，DBT、4,6-DMDBT和BT 3種硫化物的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.02382、0.00939和0.00672 min-1。反應(yīng)速率常數(shù)越大，反應(yīng)速率越快。因此，C6H11NO/2TsOH對(duì)不同硫化物的脫除由強(qiáng)到弱的順序?yàn)镈BT、4,6-DMDBT、BT，與圖6 結(jié)果相符。

圖7 C6H11NO/2TsOH對(duì)BT、4,6-DMDBT和DBT的動(dòng)力學(xué)分析Fig.7 Kinetic analysis of removal of benzothiophene (BT),4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT)and dibenzothiophene (DBT)on C6H11NO/2TsOHReaction condition:V(Model oil)=5 mL;c(S)=500 mg/L;m(DESs)=1.00 g;n(H2O2)/n(S)=4;T=60 ℃

2.4 C6H11NO/2TsOH的循環(huán)使用性能

在萃取-氧化脫硫反應(yīng)結(jié)束后，將低共熔溶劑C6H11NO/2TsOH與油相分離，并用四氯化碳反萃取其中所含硫化物3次后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除四氯化碳。在最佳反應(yīng)條件下用回收所得DESs對(duì)DBT模擬油進(jìn)行萃取-氧化脫硫，考察 C6H11NO/2TsOH 的循環(huán)使用性能，結(jié)果如表2所示。由表2可知，經(jīng)過5次循環(huán)使用后，其脫硫率仍保持在90%以上，脫硫率下降可能是由于 C6H11NO/2TsOH 低共熔溶劑黏度較大，再回收時(shí)有所損耗造成。

表2 C6H11NO/2TsOH對(duì)DBT脫硫反應(yīng)的循環(huán)使用性能結(jié)果Table 2 Comparison of recycling performance of C6H11NO/2TsOH in desulfurization reaction of DBT

The volume of model oil with S mass concentration of 500 mg/L is 5 mL.m(DESs)=1.00 g;n(H2O2)/n(S)=4;T=60 ℃

2.5 C6H11NO/2TsOH對(duì)DBT模擬油氧化脫硫反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜分析

C6H11NO/2TsOH對(duì)DBT模擬油氧化脫硫反應(yīng)結(jié)束后，用分液漏斗使油相與低共熔溶劑分離，加入等量CCl4對(duì)C6H11NO/2TsOH相中的硫化物進(jìn)行反萃取，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去CCl4，得到白色晶體。對(duì)DBT和所得晶體進(jìn)行紅外分析，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，與DBT相比，回收晶體在1288、1166和1047 cm-1有3個(gè)吸收峰，與標(biāo)準(zhǔn)的二苯并噻吩砜和二苯并噻吩亞砜紅外光譜吻合[36]，說明二苯并噻吩已被氧化成對(duì)應(yīng)的砜類硫化物。

2.6 C6H11NO/2TsOH型低共熔溶劑的萃取-氧化脫硫機(jī)理

為了探究萃取-氧化脫硫機(jī)理，對(duì)C6H11NO/2TsOH型低共熔溶劑氧化前后進(jìn)行紅外光譜分析，對(duì)比結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出，低共熔溶劑的羥基峰由氧化前的2934 cm-1轉(zhuǎn)移到氧化后的3275 cm-1，并形成較寬的吸收帶。根據(jù)Hao等[37]研究，對(duì)甲苯磺酸的—SO3H在雙氧水的作用下可以氧化為—SO3H[O]。基于上述分析與討論，C6H11NO/2TsOH型低共熔溶劑對(duì)二苯并噻吩(DBT)的萃取-氧化脫硫機(jī)理如圖10 所示。首先，DBT被萃取到C6H11NO/2TsOH低共熔溶劑相中；在H2O2的作用下，C6H11NO/2TsOH型低共熔溶劑中磺酸基氧化為相應(yīng)的過氧化態(tài)；過氧化態(tài)的低共熔溶劑將DBT氧化為對(duì)應(yīng)的二苯并噻吩砜和二苯并噻吩亞砜。而原有的萃取平衡由于DBT的濃度下降被打破，油相中二苯并噻吩不斷進(jìn)入低共熔溶劑相中被氧化成相應(yīng)的砜類，直至H2O2完全被消耗。

圖8 C6H11NO/2TsOH對(duì)DBT氧化脫硫反應(yīng)產(chǎn)物及DBT的紅外光譜Fig.8 FT-IR spectra of DBT and the oxidative desulfurization products of DBT under the action of C6H11NO/2TsOH

圖9 C6H11NO/2TsOH型低共熔溶劑氧化前后紅外光譜圖Fig.9 FT-IR spectra of C6H11NO/2TsOH before and after oxidation

3 結(jié) 論

采用加熱攪拌的簡(jiǎn)單方法將己內(nèi)酰胺和對(duì)苯甲磺酸合成一種新型的低共熔溶劑C6H11NO/2TsOH。

圖10 C6H11NO/2TsOH型低共熔溶劑對(duì)二苯并噻吩(DBT)的萃取-氧化脫硫機(jī)理Fig.10 Extraction-oxidative desulfurization mechanism of C6H11NO/2TsOH deep eutectic solvent

并以其作為萃取劑和催化劑，H2O2為氧化劑，萃取-氧化脫除模擬油中硫化物。結(jié)果表明，該反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。當(dāng)模擬油量為5 mL、n(H2O2)/n(S)為4、反應(yīng)溫度為60 ℃、C6H11NO/2TsOH加入量為1 g時(shí)，C6H11NO/2T5OH 對(duì)DBT、4,6-DMDBT、BT的脫除率分別為97.32%、86.60%、77.80%。經(jīng)過5次循環(huán)使用后，C6H11NO/2TsOH 對(duì)模擬油的脫硫率仍在90%以上。