劉 飄，劉 飛,3，楊凱旭，曹建新,3

(1.貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室，貴州 貴陽 550025；3.貴州省礦產(chǎn)資源高效利用與綠色化工技術特色重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

截至目前，工業(yè)上甲硫醇合成主要利用硫化氫-甲醇法。催化合成甲硫醇過程中催化劑表面酸中心有利于甲醇轉(zhuǎn)化，堿中心有利于硫化氫解離和甲硫醇選擇性提高，因此構(gòu)建適宜匹配酸堿活性中心是該類酸堿催化反應的關鍵。目前，該工藝催化劑主要采用分子篩(NaY、NaX、MCM-41、ZSM-5、SBA-15、SAPO-18等)[1-12]或金屬氧化物(ZrO2、MgO、Al2O3、TiO2、CeO2、Nb2O5、SiO2等)[12-20]。但在350～400 ℃條件下，甲硫醇收率較低，分子篩或金屬氧化物的壽命較短。為了提高甲硫醇收率和延長催化劑壽命，國內(nèi)外開展了大量的研究工作，主要利用浸漬負載原理對催化劑進行改性，但該法會覆蓋催化劑部分活性中心和堵塞孔道，致使催化性能提升不明顯，且催化劑壽命較短，最長為5 h。在適宜反應溫度條件下，無論如何調(diào)變酸堿性，單一分子篩或單一金屬氧化物的收率仍低于75%。Mashkina[21]提出使用活性組分K2WO4對Al2O3催化劑進行改性，CH3SH收率達到63.83%；Ziolek等[16]研究了Na或Mo摻雜ZrO2和Al2O3對催化劑性質(zhì)和性能的影響，CH3SH收率達到68.25%；Zhang等[20]研究了SiO2對K2WO4/Al2O3結(jié)構(gòu)及催化合成甲硫醇的影響，CH3SH收率達到70%。

常見分子篩中ZSM-5因具有更強擇型催化性、更佳水熱穩(wěn)定性和更大比表面積而被廣泛使用。該分子篩孔道結(jié)構(gòu)由截面呈橢圓形直筒形孔道(孔道尺寸為0.52 nm×0.58 nm)和截面近似為圓形Z字型孔道(孔道尺寸為0.54 nm×0.56 nm)交叉所組成，微孔通道對反應產(chǎn)物具有擇型功能；由于Al3+同晶取代Si4+，使ZSM-5分子篩骨架帶負電，表面同時具備Lewis(L)酸、Br?nsted(B)酸位點，為甲醇轉(zhuǎn)化提供反應活性中心；同時，MgO作為一種純堿性氧化物，因其具有良好電絕緣性、耐高溫性、高光透過率及優(yōu)良抗菌性能，被廣泛應用于絕緣材料、電子器件、功能陶瓷、應用醫(yī)藥及催化劑或催化劑載體等領域[22-25]。在高溫焙燒或前驅(qū)體生長環(huán)境發(fā)生改變時，MgO表面產(chǎn)生面、線、點等缺陷，致使Mg2+和O2-電子對中氧原子配位數(shù)降低，呈現(xiàn)L堿性位。在合成甲硫醇過程中，中強堿有利于H2S吸附解離成HS-，獲得較高甲硫醇選擇性，同時介孔特征也有利于反應物質(zhì)傳遞。

分子篩-金屬氧化物復合催化劑因具有豐富活性中心、多級孔層級結(jié)構(gòu)及特殊復合相結(jié)構(gòu)等協(xié)同效應，可有效減緩分子篩積炭形成速率、緩解反應產(chǎn)物擴散限制，而被廣泛用于催化和吸附分離等領域[26-30]。鑒于分子篩ZSM-5和過渡金屬氧化物MgO分別在甲醇解離吸附和甲硫醇選擇性上表現(xiàn)出優(yōu)異性能，結(jié)合反應酸堿催化機制，筆者提出采用液相沉淀包覆法制備ZSM-5/MgO復合催化劑，使合成甲硫醇反應過程在復合催化劑的活性中心分步、有序進行，強化分子傳質(zhì)傳熱，降低擴散限制，減緩催化劑積炭形成速率，延長催化劑壽命。液相沉淀包覆制備復合催化劑過程中，包覆相與被包覆相質(zhì)量比對復合相形成和微-介孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)造具有重要影響。鑒于此，筆者重點研究了ZSM-5/MgO質(zhì)量比對 ZSM-5/MgO 復合催化劑物化性質(zhì)和合成甲硫醇反應的影響，分別選擇ZSM-5/MgO質(zhì)量比為1/2、1/3、1/4、1/5，通過探究制得的復合催化劑物化性質(zhì)和合成甲硫醇催化性能，優(yōu)化出制備ZSM-5/MgO 復合催化劑適宜的ZSM-5/MgO質(zhì)量比。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硝酸鎂(Mg(NO3)2)，AR，成都金山化學試劑有限公司產(chǎn)品；聚乙二醇(PEG-2000)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；氨水(NH3·H2O，質(zhì)量分數(shù)25%)，成都金山化學試劑有限公司產(chǎn)品；無水乙醇(C2H5OH)，AR，天津市富宇精細化工有限公司產(chǎn)品；偏鋁酸鈉(NaAlO2)，化學純，成都格雷西亞化學技術有限公司產(chǎn)品；硅酸四乙酯(TEOS)，試劑級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；四丙基氫氧化銨(TPAOH)，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 介孔MgO的制備

采用液相沉淀法制備MgO。室溫磁力攪拌下，將一定質(zhì)量的無機鎂鹽(0.5 mol/L Mg(NO3)2)和表面活性劑(PEG-2000)加入到醇-水溶液(V(C2H5OH)/V(H2O)=1)中，配制成鎂鹽醇-水溶液，表面活性劑量為鎂鹽醇-水溶液的7%(質(zhì)量分數(shù))。繼續(xù)攪拌下升溫至設定溫度30 ℃，保溫 1 h，以蠕動泵10 mL/min的速率泵入3 mol/L的沉淀劑(NH3·H2O)至溶液pH值達到設定值10，繼續(xù)攪拌30 min，50 ℃水浴老化5 h，冷卻，抽濾，去離子水洗3次，乙醇洗滌2次，110 ℃干燥12 h，500 ℃焙燒3 h，制得介孔MgO樣品。

1.2.2 ZSM-5的制備

采用水熱合成法制備ZSM-5分子篩。按原料摩爾配比n(H2O)∶n(TPAOH)∶n(TEOS)∶n(NaAlO2)=4015∶19∶40∶1合成ZSM-5分子篩。具體合成步驟如下：在室溫磁力攪拌下，將NaAlO2、TPAOH加入到去離子水中，強力攪拌下滴加TEOS(每2 s 1滴)，滴完后繼續(xù)攪拌30 min，將混合液倒入帶有聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜中密封，于均相反應器中180 ℃水熱反應48 h(轉(zhuǎn)速4 r/min)，冷卻至室溫，離心分離，去離子水洗滌，無水乙醇洗滌，120 ℃ 干燥12 h，550 ℃焙燒3 h，制得ZSM-5分子篩。

1.2.3 ZSM-5/MgO復合催化劑的制備

采用液相沉淀包覆法制備ZSM-5/MgO復合催化劑。在室溫磁力攪拌下，按ZSM-5/MgO質(zhì)量比分別為1/2、1/3、1/4、1/5將制得的粒徑75 μm ZSM-5粉末加入0.5 mol/L Mg(NO3)2醇水溶液中，繼續(xù)攪拌升溫至設定溫度，保溫1 h，以蠕動泵10 mL/min的速率泵入3 mol/L的沉淀劑(NH3·H2O)至溶液pH值達設定值10，繼續(xù)攪拌30 min，50 ℃水浴老化5 h，抽濾，去離子水洗3次，乙醇洗滌2次，110 ℃干燥12 h，500 ℃焙燒3 h，制得ZSM-5/MgO復合催化劑，制得樣品成型研磨至粒徑250～380 μm，用于H2S和甲醇合成甲硫醇反應評價。

1.2.4 MgO-ZSM-5共混型復合催化劑的制備

采用物理共混方法，按ZSM-5/MgO質(zhì)量比1/3，將ZSM-5與MgO研磨并混合均勻，制得物理共混MgO-ZSM-5催化劑，將分子篩粉末成型研磨至粒徑250～380 μm，用于H2S和甲醇合成反應評價。

1.3 催化劑表征

(1)XRD分析：采用荷蘭帕納科(PANalytical)公司的X’Pert PRO型X射線多晶衍射儀對催化劑的晶相組成結(jié)構(gòu)進行分析表征。工作條件：Cu靶，Kα射線，X光管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率10°/min，掃描范圍2θ為5°～85°。

(2)SEM分析：采用日本日立公司S-3400N型掃描電子顯微鏡對催化劑的微觀形貌進行分析表征。加速電壓30 kV。

(3)BET分析：采用美國康塔公司NOVA-1000e型比表面積和孔徑分布測定儀對催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)等物理性質(zhì)進行分析表征。工作條件：樣品質(zhì)量0.09～0.1 g，150 ℃真空脫氣4 h、N2吸附-脫附溫度-203 ℃。

(4)CO2/NH3-TPD分析：采用美國麥克莫瑞提克(Micromeritics)公司AutoChemⅡ2920型全自動程序升溫化學吸附儀對載體及催化劑的表面酸堿性質(zhì)進行分析表征：N2流速40 mL/min，填裝量80 mg，脫附升溫速率10 ℃/min，升溫至150 ℃恒定處理30 min，45 ℃下吸附CO2/NH3-He 30 min。

1.4 催化劑評價

采用高壓固定床微型反應裝置進行催化劑活性評價，工藝流程示意圖如圖1所示。反應器為SS304不銹鋼，φ400 mm×8 mm。催化劑裝載量2.0 g，將制得的催化劑壓片，裝填于高壓固定床微型反應裝置上的反應器內(nèi)。通入N2，備壓閥調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力至1.0 MPa。當反應溫度升至370 ℃時，關閉N2，通入8.9 mL/min H2S硫化3 h。硫化結(jié)束后，按N2流量80 mL/min、H2S流量4.9 mL/min、H2S/CH3OH摩爾比2/1，將各反應物通入反應器進行反應，反應溫度370 ℃。反應過程中，氣體產(chǎn)物由福立GC9790Ⅱ型色譜儀在線進行成分檢測分析。

圖1 催化劑評價反應裝置示意圖Fig.1 Reaction device of catalytic performance evaluation

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

不同ZSM-5/MgO質(zhì)量比復合催化劑的XRD譜圖如圖2所示。從圖2可以看出，ZSM-5/MgO質(zhì)量比對ZSM-5/MgO復合催化劑結(jié)晶度影響較大。不同ZSM-5/MgO質(zhì)量比制得ZSM-5/MgO復合催化劑均表現(xiàn)出典型ZSM-5(PDF編號42-0024)和MgO(PDF編號45-0946)衍射峰，其中，ZSM-5的3個強衍射對應峰2θ分別為7.9°、8.9°、23.3°，MgO的 5個強衍射峰對應2θ分別為36.9°、42.9°、62.2°、74.6°、78.6°。但ZSM-5/MgO質(zhì)量比不同，制得ZSM-5/MgO復合催化劑樣品結(jié)晶度不同，m(ZSM-5)/m(MgO)=1/3制得樣品，峰型尖銳，結(jié)晶度較高。表明ZSM-5/MgO復合催化劑形成了由ZSM-5和MgO兩相組成的復合相結(jié)構(gòu)；ZSM-5/MgO 質(zhì)量比過高或過低時，制得復合催化劑的MgO晶相衍射峰均明顯減弱?？梢姡捎靡合喑恋戆卜ㄖ苽鋃SM-5/MgO復合催化劑過程中，ZSM-5晶相的引入對MgO晶體的生長影響較大。ZSM-5/MgO質(zhì)量比減小時，ZSM-5晶相含量相對較少并分散于MgO晶體表面，一定程度上影響了MgO結(jié)晶度，致使制得ZSM-5/MgO復合催化劑樣品中MgO晶體衍射峰強度減弱；ZSM-5/MgO質(zhì)量比增大時，ZSM-5晶相含量相對較高，在液相沉淀包覆法工藝過程中，過多的被包覆相引入在一定程度上抑制了反應體系中MgO晶體的生長，致使制得ZSM-5/MgO復合催化劑樣品中MgO晶相衍射峰強度減弱。總之，在制備ZSM-5/MgO復合催化劑的過程中，生成的Mg(OH)2前驅(qū)體通過沉淀反應包覆在ZSM-5顆粒表面，經(jīng)高溫焙燒制得產(chǎn)品。ZSM-5/MgO質(zhì)量比不同，會影響體系中 ZSM-5 顆粒數(shù)量，對樣品的結(jié)晶度影響較大但不會對晶相組成造成影響。ZSM-5/MgO復合催化劑的ZSM-5峰與物理混合的MgO-ZSM-5復合催化劑峰相比有所減弱。此外，當ZSM-5/MgO質(zhì)量比為 1/3 時，與物理混合法制得MgO-ZSM-5復合催化劑相比，以液相沉淀包覆法制得ZSM-5/MgO復合催化劑中ZSM-5分子篩部分衍射峰2θ角向低角度偏移。這可能是由于較大原子半徑(0.172 nm)Mg原子置換ZSM-5分子篩中較小原子半徑(0.146 nm)Si原子，致使晶格增大、晶面間距變大[31-34 ]。結(jié)果也表明，以液相沉淀包覆法制得復合催化劑形成了一定復合相界面。

圖2 不同ZSM-5/MgO質(zhì)量比制得ZSM-5/MgO復合催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of ZSM-5/MgO composite catalyst prepared with various ZSM-5/MgO mass ratiosZSM-5/MgO composite catalyst,m(ZSM-5)/m(MgO):(1)1/2；(2)1/3；(3)1/4；(4)1/5；(5)MgO-ZSM-5 catalyst

2.2 SEM分析

不同ZSM-5/MgO質(zhì)量比復合催化劑的SEM照片如圖3所示。從圖3可以看出，ZSM-5/MgO質(zhì)量比對ZSM-5/MgO復合催化劑微觀形貌有較大影響。當ZSM-5/MgO質(zhì)量比為1/3時，制得樣品包覆效果最好，ZSM-5顆粒表面均勻附著一層MgO，沒有單獨MgO存在(見圖3(b))；當ZSM-5/MgO質(zhì)量比增大至1/2時，ZSM-5分子篩顆粒相對增多，MgO含量相對減少，不能確保每個ZSM-5分子篩顆粒表面包覆上MgO，部分ZSM-5表面未附著MgO，包覆層很薄、且不均勻(見圖3(a))；當ZSM-5/MgO質(zhì)量比減小至1/4時，ZSM-5分子篩晶相加入量較少，MgO晶粒相對增多，造成部分MgO晶粒在包覆型顆粒周圍獨立生長(見圖3(c))；繼續(xù)減小ZSM-5/MgO質(zhì)量比至1/5時，含量較少的ZSM-5分子篩晶粒部分黏附于單一獨立MgO晶粒表面，單獨存在的MgO數(shù)量增多，很多未呈現(xiàn)包覆相結(jié)構(gòu)形貌(見圖3(d))，增大了MgO之間團聚的可能性。

圖3 不同ZSM-5/MgO質(zhì)量比制得ZSM-5/MgO復合催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ZSM-5/MgO composite catalyst prepared with various ZSM-5/MgO mass ratiosm(ZSM-5)/m(MgO):(a)1/2；(b)1/3；(c)1/4；(d)1/5

2.3 BET分析

不同ZSM-5/MgO質(zhì)量比制得ZSM-5/MgO復合催化劑和單獨ZSM-5、MgO的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線如圖4所示，其比表面積、孔體積和平均孔徑見表1。從圖4和表1數(shù)據(jù)可知，ZSM-5/MgO質(zhì)量比對ZSM-5/MgO復合催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)影響較大。

以水熱合成法制得ZSM-5分子篩屬I型等溫吸附線，分子篩具有明顯的微孔性質(zhì)(總比表面積239 m2/g，總孔價積0.27 cm3/g)；MgO屬III型等溫吸附線，H3型回滯環(huán)，狹縫形孔道結(jié)構(gòu)，主要表現(xiàn)出介孔性質(zhì)(總比表面積125 m2/g，總孔體積0.67 cm3/g)，孔徑分布主要集中在7～30 nm。

不同質(zhì)量比制得ZSM-5/MgO復合催化劑樣品孔徑分布和孔結(jié)構(gòu)特征有所不同。其吸附/脫附等溫線均為Ⅲ型等溫吸附線、H3型回滯環(huán)，表明樣品均同時具有明顯微孔和介孔特征。但不同質(zhì)量比制得ZSM-5/MgO復合催化劑孔徑分布不同。當ZSM-5/MgO質(zhì)量比為1/2和1/4時，制得樣品的孔徑分布較寬，孔結(jié)構(gòu)特征不規(guī)整，比表面積和孔體積較大；當ZSM-5/MgO質(zhì)量比為1/3時，制得樣品孔徑分布主要集中在3～20 nm，孔徑分布集中，且比表面積和孔體積較大；當ZSM-5/MgO質(zhì)量比為1/5時，制得樣品孔徑分布主要也集中在3～20 nm，孔徑分布比較分散，孔結(jié)構(gòu)特征不規(guī)整，制得樣品比表面積、孔體積和平均孔徑最小。總之，不同質(zhì)量比制得ZSM-5/MgO復合催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑隨MgO比例增加均呈減小趨勢。這主要歸因于復合催化劑中微孔ZSM-5分子篩相對含量下降。綜上，不同質(zhì)量比制得的ZSM-5/MgO 復合催化劑比表面積和孔體積均在微孔ZSM-5分子篩和介孔MgO比表面積和孔體積之間，表明制得的復合催化劑同時具有微-介孔特性。

圖4 不同ZSM-5/MgO質(zhì)量比制得ZSM-5/MgO復合催化劑的吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of ZSM-5/MgO composite catalyst prepared with various ZSM-5/MgO mass ratios(a)N2 adsorption-desorption isotherm;(b)Pore diameter distributionZSM-5/MgO composite catalyst,m(ZSM-5)/m(MgO): 1/2； 1/3； 1/4； 1/5； MgO； ZSM-5

表1 不同ZSM-5/MgO質(zhì)量比制得ZSM-5/MgO復合催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑Table 1 Specific surface area,pore volume and pore diameter of ZSM-5/MgO composite catalyst prepared with various ZSM-5/MgO mass ratios

當ZSM-5/MgO質(zhì)量比為1/3時，制得的復合催化劑具有較大比表面積和孔體積、且孔徑分布集中。

2.4 CO2/NH3-TPD分析

不同ZSM-5/MgO質(zhì)量比復合催化劑的CO2-TPD和NH3-TPD譜圖如圖5和圖6所示。從圖5可以看出，ZSM-5/MgO質(zhì)量比對ZSM-5/MgO復合催化劑的表面堿性質(zhì)影響較大。不同質(zhì)量比制得樣品表面化學性質(zhì)均表現(xiàn)出弱堿和中強堿性質(zhì)，弱堿強度呈下降趨勢(129 ℃→109 ℃)，但中強堿強度呈上升趨勢(242 ℃→267 ℃)。從圖6可以看出，ZSM-5/MgO質(zhì)量比對ZSM-5/MgO復合催化劑的表面酸性質(zhì)影響較小。各樣品均表現(xiàn)出弱酸和中強酸性質(zhì)，且弱酸強度和中強酸強度均相差不大。

ZSM-5/MgO復合催化劑表面堿性位來源于MgO，酸性位來源于ZSM-5。MgO表面弱堿性源自于樣品表面束縛的羥基基團產(chǎn)生的B堿性位。當ZSM-5/MgO質(zhì)量比減小時，微孔的ZSM-5分子篩含量下降，比表面積減小，其表面束縛羥基減少，弱堿性下降。中強堿性主要表現(xiàn)為MgO中O2-接受酸性分子中質(zhì)子，因而MgO加量不同樣品呈現(xiàn)不同程度L堿性位。當MgO含量較少時，MgO幾乎全包覆在ZSM-5表面。由于ZSM-5與MgO前驅(qū)體之間存在靜電作用，使MgO前驅(qū)體骨架更穩(wěn)定，不易出現(xiàn)點、線、面缺陷，氧原子配位數(shù)降低機率減小。隨著體系中MgO含量增加，出現(xiàn)未包覆、散落的MgO。散落的MgO由于沒有外界作用力的影響，因此骨架穩(wěn)定性較差，在相同焙燒溫度下易出現(xiàn)點、線、面缺陷，使氧原子配位數(shù)降低，中強堿的強度增強。對于酸強度，不同ZSM-5/MgO質(zhì)量比制得ZSM-5/MgO復合催化劑中，ZSM-5表面L酸和B酸中心數(shù)量同比變化，對L酸和B酸數(shù)量比值影響不大，因此ZSM-5/MgO質(zhì)量比對ZSM-5/MgO 復合催化劑表面酸性質(zhì)影響較小?？傊?，微孔ZSM-5是一種酸性分子篩；MgO是一種純堿性氧化物；不同ZSM-5/MgO質(zhì)量比制得ZSM-5/MgO復合催化劑同時具有弱酸和中強酸、弱堿和中強堿，即復合催化劑酸堿性主要歸因于堿性包覆層與酸性被包覆層的復合結(jié)構(gòu)共同影響。

圖5 不同ZSM-5/MgO質(zhì)量比制得ZSM-5/MgO復合催化劑的CO2-TPD譜圖Fig.5 CO2-TPD profiles of ZSM-5/MgO composite catalyst prepared with various ZSM-5/MgO mass ratios m(ZSM-5)/m(MgO):(1)1/2；(2)1/3；(3)1/4；(4)1/5

圖6 不同ZSM-5/MgO質(zhì)量比制得ZSM-5/MgO復合催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD profiles of ZSM-5/MgO composite catalyst prepared with various ZSM-5/MgO mass ratios m(ZSM-5)/m(MgO):(1)1/2；(2)1/3；(3)1/4；(4)1/5

2.5 催化性能評價

不同ZSM-5/MgO質(zhì)量比制得復合催化劑催化合成甲硫醇反應的甲醇轉(zhuǎn)化率、甲硫醇選擇性、甲硫醇收率分析結(jié)果如圖7所示。

從圖7可知，ZSM-5/MgO質(zhì)量比對ZSM-5/MgO復合催化劑催化合成甲硫醇的催化性能有較大影響。在370 ℃反應條件下，當ZSM-5/MgO質(zhì)量比為 1/3 時，制得ZSM-5/MgO復合催化劑的催化性能最好，CH3OH轉(zhuǎn)化率、CH3SH選擇性和CH3SH收率分別為90.48%、90.04%和81.47%，穩(wěn)定性較好，催化壽命最長，達到18 h；當 ZSM-5/MgO 質(zhì)量比為1/2時，制得ZSM-5/MgO復合催化劑的穩(wěn)定性較差，壽命較短(16 h)，CH3OH轉(zhuǎn)化率、CH3SH選擇性和CH3SH收率分別為95.33%、81.56%和77.75%；當ZSM-5/MgO質(zhì)量比為1/4時，制得ZSM-5/MgO復合催化劑的穩(wěn)定性較差，壽命較短(16 h)，CH3OH轉(zhuǎn)化率、CH3SH選擇性和CH3SH收率分別為84.87%、89.31%和75.79%；當ZSM-5/MgO質(zhì)量比為1/5時，制得ZSM-5/MgO復合催化劑的穩(wěn)定性最差，催化壽命最短(13 h)，CH3OH轉(zhuǎn)化率、CH3SH選擇性和CH3SH收率分別為76.74%、96.58%和74.11%，可見，ZSM-5/MgO質(zhì)量比為1/3時制得復合催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化性能、穩(wěn)定性及壽命。同時，ZSM-5分子篩的穩(wěn)定性差，壽命短(11 h),CH3OH轉(zhuǎn)化率、CH3SH選擇性和CH3SH收率分別為94.56%、71.38%和67.50%。與單一ZSM-5分子篩相比，復合催化劑反應壽命延長了7 h，CH3SH收率提高了13.97%。由復合催化劑結(jié)構(gòu)分析可知，構(gòu)建形成以酸性ZSM-5分子篩為核相和以堿性MgO為殼相的特殊復合結(jié)構(gòu)，形成適宜匹配酸堿協(xié)同催化活性中心，是復合催化劑在370 ℃條件下表現(xiàn)出高反應活性的主要原因之一；同時，微孔ZSM-5與介孔MgO形成的特殊微-介孔結(jié)構(gòu)，增加了分子傳質(zhì)傳熱速率，降低了分子擴散限制，在一定程度上大幅降低了失活速率，也是催化反應壽命延長的主要原因之一。

圖7 不同ZSM-5/MgO質(zhì)量比制得ZSM-5/MgO復合催化劑的CH3OH轉(zhuǎn)化率(x)、CH3SH選擇性(s)、CH3SH收率(y)Fig.7 Methanol conversion (x),methanthiol selectivity (s),methanthiol yield (y)of ZSM-5/MgO composite catalyst prepared with various ZSM-5/MgO mass ratiosp=1.0 MPa；m(Catalyst)=2.0 g；T=370 ℃；n(H2S)/n(CH3OH)=2/1；qν(H2S)=4.9 mL/min；qν(N2)=80 mL/min(a)x(CH3OH)；(b)s(CH3SH)；(c)y(CH3SH)ZSM-5/MgO composite catalyst,m(ZSM-5)/m(MgO): 1/2； 1/3； 1/4； 1/5； ZSM-5

3 結(jié) 論

(1)不同ZSM-5/MgO質(zhì)量比對制得ZSM-5/MgO復合催化劑物化性質(zhì)影響較大。過高或過低ZSM-5/MgO質(zhì)量比制得復合催化劑中MgO結(jié)晶度有所減弱，且未形成包覆相結(jié)構(gòu)；ZSM-5/MgO質(zhì)量比為1/3時制得ZSM-5/MgO復合催化劑同時具有酸堿特性，形成了包覆相結(jié)構(gòu)和微-介孔結(jié)構(gòu)，總比表面積為162 m2/g，總孔體積為0.46 cm3/g，平均孔徑為6.48 nm。

(2)不同ZSM-5/MgO質(zhì)量比制得ZSM-5/MgO復合催化劑催化合成甲硫醇反應性能和壽命差異較大。在反應壓力1.0 MPa、H2S/CH3OH摩爾比2/1、H2S流速4.9 mL/min、N2流量80 mL/min、反應溫度370 ℃條件下，過高或過低ZSM-5/MgO質(zhì)量比制得ZSM-5/MgO復合催化劑均表現(xiàn)出較差的催化性能，催化壽命較短；當ZSM-5/MgO質(zhì)量比為1/3時制得ZSM-5/MgO復合催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越催化性能、穩(wěn)定性及壽命，最佳CH3OH轉(zhuǎn)化率、CH3SH選擇性和CH3SH收率分別為90.48%、90.04%和81.47%，催化劑壽命長達18 h。與單一ZSM-5分子篩相比，ZSM-5/MgO復合催化劑反應壽命延長了7 h，CH3SH收率提高了13.97百分點。