賀振富

(國(guó)家能源集團(tuán)公司，北京 100011)

近30年來(lái)，甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)機(jī)理備受矚目，提出了20多種不同的MTO反應(yīng)機(jī)理，分為串聯(lián)型機(jī)理和并聯(lián)型機(jī)理兩大類。串聯(lián)型機(jī)理認(rèn)為乙烯首先生成產(chǎn)物，但在SAPO-34上發(fā)生的MTO反應(yīng)初期，丙烯生成量通常高于乙烯[1]。在并聯(lián)型機(jī)理中，Dahl和Koboe[2-3]提出“烴池”反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為在催化劑上首先形成大相對(duì)分子質(zhì)量的烴類物質(zhì)并吸附在催化劑孔道內(nèi)，一方面這些物質(zhì)作為活性中心不斷與甲醇反應(yīng)引入甲基基團(tuán)，另一方面這些活性中心不斷進(jìn)行脫烷基化反應(yīng)，生成乙烯和丙烯等低碳烯烴分子。目前，“烴池”機(jī)理已經(jīng)得到了普遍認(rèn)可[4-5]，介紹了B酸中心在MTO反應(yīng)過(guò)程中的作用。嚴(yán)志敏[6]認(rèn)為，在MTO反應(yīng)過(guò)程中B酸中心直接參與了中間物種的生成，但未對(duì)反應(yīng)物與B酸中心相互作用機(jī)制及生成的中間物種作進(jìn)一步說(shuō)明。

碳烯離子機(jī)理[7]提出，在沸石催化劑酸、堿性中心的協(xié)調(diào)作用下，甲醇經(jīng)α-消除反應(yīng)脫水得到碳烯[CH2]，[CH2]結(jié)構(gòu)中含有1個(gè)電中性的二價(jià)C原子，C原子上有2個(gè)未成鍵的電子，[CH2]通過(guò)聚合，或插入甲醇、二甲醚分子中即可生成烯烴。St?cker[8]認(rèn)為MTO在分子篩表面反應(yīng)分為3步：1)生成甲氧基，2)初始 C-C 鍵，3)生成C3=、C4=。Haw等[9]考慮了催化劑酸強(qiáng)度、酸中心密度等因素，進(jìn)一步將MTO過(guò)程分為先后5步：1)甲醇、二甲醚和水快速達(dá)到平衡；2)新鮮催化劑的動(dòng)力學(xué)誘導(dǎo)期；3)生成碳?xì)浠衔铮?)碳?xì)浠衔锓磻?yīng)生成烯烴；5)催化劑積炭失活。

目前，普遍認(rèn)為[13-18]，MTO反應(yīng)過(guò)程中，甲醇脫水生成二甲醚，甲醇和二甲醚平衡混合物與SAPO-34分子篩酸性中心作用，在催化劑表面生成甲氧基，甲氧基對(duì)MTO反應(yīng)過(guò)程中第1個(gè)C-C鍵的形成起關(guān)鍵作用。這使得二甲醚與甲醇平衡混合物脫水繼續(xù)轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯為主的低碳烯烴，少量低碳烯烴進(jìn)一步由環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移、縮合、烷基化等反應(yīng)生成相對(duì)分子質(zhì)量不同的飽和烴、芳烴、C6+烯烴及焦炭等。然而，這些研究均未真實(shí)揭示出催化劑與反應(yīng)物之間相互作用。

目前，尚未發(fā)現(xiàn)從雜化軌道理論的角度來(lái)分析MTO反應(yīng)中催化劑與反應(yīng)物的相互作用、研究反應(yīng)機(jī)理的相關(guān)報(bào)道。筆者利用電子軌道理論和關(guān)于含Si、Al元素催化劑酸中心的認(rèn)識(shí)為理論依據(jù)和研究方法，從研究反應(yīng)物甲醇與催化劑B酸中心相互作用為切入點(diǎn)，分析相互作用過(guò)程中物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化等，嘗試揭示甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理。

1 雜化軌道理論及其優(yōu)勢(shì)

1931年，鮑林(Pauling L)等在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上提出了雜化軌道理論，豐富和發(fā)展了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。雜化軌道理論認(rèn)為：具有能量較低的電子亞層的一個(gè)或多個(gè)電子會(huì)激發(fā)而變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，進(jìn)入能量較高的電子亞層中去，即所謂的躍遷現(xiàn)象，而新形成一個(gè)或多個(gè)能量較高的電子亞層。此時(shí)，原來(lái)處于較低能量的電子亞層的電子具有的能量增加到與能量較高的電子亞層的電子相同。這些電子的軌道便混雜在一起，即雜化軌道，電子的狀態(tài)即雜化態(tài)。

雜化軌道理論深入探討化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物原子內(nèi)部和催化劑活性中心原子內(nèi)部電子軌道的變化，通過(guò)研究電子軌道上電子轉(zhuǎn)移規(guī)律，來(lái)揭示化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化及反應(yīng)機(jī)理的本質(zhì)。這是目前實(shí)驗(yàn)科學(xué)無(wú)法實(shí)現(xiàn)、也無(wú)法到達(dá)的目標(biāo)。

筆者將雜化電子軌道理論與含Si、Al元素催化劑酸中心的認(rèn)識(shí)論相結(jié)合，從原子內(nèi)部微觀電子遷移與成鍵過(guò)程，綜合分析甲醇制丁烯反應(yīng)的機(jī)理本質(zhì)。

2 甲醇制丁烯反應(yīng)機(jī)理分析

甲醇在SAPO-34或ZSM-5分子篩上反應(yīng)，生成1-丁烯(CH2=CH-CH2-CH3)、2-丁烯(CH3-CH=CH-CH3)及2-甲基丙烯(CH2=C-(CH3)2)，反應(yīng)方程式如下：

4CH3OH→CH2=CH-CH2-CH3+4H2O

(1)

4CH3OH→CH3-CH=CH-CH3+4H2O

(2)

4CH3OH→CH2=C-(CH3)2+4H2O

(3)

文獻(xiàn)[19-20]認(rèn)為，含Si、Al元素固體酸催化劑的催化活性來(lái)源于其酸性；而催化劑酸性取決于Al原子的O原子配位數(shù)。2、3配位的Al原子形成L酸中心；4、5或6配位的Al原子形成B酸中心。以4配位B酸中心為例，研究甲醇在B酸中心作用下反應(yīng)生成丁烯的機(jī)理。

2.1 4配位B酸中心HAlO4

圖1為4配位B酸中心的失活與再生電子軌道變化圖。按照文獻(xiàn)[21]提供方法，4配位B酸中心HAlO4是由1個(gè)Al原子、4個(gè)O原子和1個(gè)H原子組成，電子軌道結(jié)構(gòu)示意圖如圖1(a)所示。4配位B酸中心HAlO4可提供1個(gè)H+，失去H+就成為失活4配位B酸中心AlO4-，電子軌道結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示。反之，AlO4-得到1個(gè)H+就可恢復(fù)活性。

圖1 4配位B酸中心的失活與再生Fig.1 Inactivation and regeneration of 4-coordinate B-acid center(a)HAlO4；(b)AlO4-

2.2 CH3+和C↑↓〇H2生成

甲醇在SAPO-34或ZSM-5分子篩上反應(yīng)，就是甲醇分子與分子篩B酸中心相互作用而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成烯烴的過(guò)程。根據(jù)文獻(xiàn)[21]提供方法，以4配位B酸中心HAlO4為例，分析CH3+和中間體C↑↓〇H2生成過(guò)程。

圖2為H+攻擊甲醇分子中C-O鍵生成CH3+過(guò)程的電子軌道變化示意圖。圖2(a)是甲醇分子電子軌道結(jié)構(gòu)圖，4配位B酸中心釋放H+攻擊甲醇分子中C-O鍵，H原子和C、O原子共用1對(duì)電子生成CH3-HOH結(jié)構(gòu)，如圖2(b)。H原子電負(fù)性2.20，C原子電負(fù)性2.55，O原子電負(fù)性3.44，C、O原子外層均有4對(duì)電子，C原子吸引共用電子對(duì)能力為0.64，O原子吸引共用電子對(duì)能力為0.86，共用電子對(duì)更容易被O原子吸引，結(jié)果O原子和H原子結(jié)合，形成了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的H2O分子，如圖2(c)所示。CH3-HOH失去H2O后形成了CH3+，如圖2(d)所示，CH3+結(jié)構(gòu)中C原子外層有1個(gè)空軌道。

圖2 H+攻擊甲醇分子中C-O鍵生成CH3+ Fig.2 The formation methyl carbocation by H+ attacking C-O bond in methanol molecule(a)CH3OH；(b)CH3-HOH；(c)H2O；(d)CH3+

圖3為CH3+與失活B酸中心作用生成H-form C↑↓〇H2的電子軌道變化示意圖。圖3(a)中，失去H+后的失活B酸中心與CH3+繼續(xù)作用，CH3+中空軌道會(huì)吸附在失活B酸中心Al、O原子共用電子對(duì)處，形成CH3-AlO4結(jié)構(gòu)，圖3(b)所示。在CH3-AlO4結(jié)構(gòu)中，H+轉(zhuǎn)移到相鄰Al、O和C原子重疊軌道上，形成Al、O、C和H 4個(gè)原子軌道重疊且共用1對(duì)電子結(jié)構(gòu)，即CH2-HAlO4，如圖3(c)所示。圖3(c)中，H原子電負(fù)性2.20；O原子電負(fù)性3.44，其外層有4對(duì)電子，吸引每對(duì)電子能力為0.86；Al原子電負(fù)性1.61，其外層有4對(duì)電子，吸引每對(duì)電子能力為0.40；C原子電負(fù)性2.55，其外層有4對(duì)電子，吸引每對(duì)電子能力為0.64。那么，H原子、O原子和Al原子吸引共用電子對(duì)能力為3.46，大于C、H原子吸引共用電子對(duì)能力(2.84)。最后，C原子失去對(duì)這對(duì)電子作用，Al、O和H原子形成HAlO4結(jié)構(gòu)，使失活4配位B酸中心AlO4-恢復(fù)活性，如圖3(d)所示。CH3+失去H+后反應(yīng)生成中間體H-form C↑↓〇H2(↑↓表示孤對(duì)電子，〇表示空軌道)，C↑↓〇H2結(jié)構(gòu)中C原子外層有1對(duì)孤對(duì)電子和1個(gè)空軌道，其電子結(jié)構(gòu)如圖3(e)所示。中間體C↑↓〇H2是用電子軌道理論研究甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理中得出的重大發(fā)現(xiàn)。

本研究采用GIS技術(shù)和隸屬函數(shù)模型對(duì)膠東半島耕地地力進(jìn)行評(píng)價(jià)，并對(duì)評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行分析，并提出了耕地可持續(xù)利用建議與措施。主要結(jié)論如下：

中間體H-form C↑↓〇H2電子軌道結(jié)構(gòu)與碳烯[CH2]不同：[CH2]含有1個(gè)電中性的二價(jià)C原子，其上有2個(gè)未成鍵電子；而H-form C↑↓〇H2結(jié)構(gòu)中C原子外層有1對(duì)孤對(duì)電子和1個(gè)空軌道。

圖3 CH3+與失活B酸中心作用生成H-form C↑↓〇H2Fig.3 The formation of H-form C↑↓〇H2 by CH3+ interacting with the inactive B-acid center(a)AlO4-；(b)CH3-AlO4；(c)CH2-HAlO4；(d)HAlO4；(e)H-form C↑↓〇H2↑↓—A lone pair of electrons；〇—Empty orbit

2.3 丁烯生成分析

2.3.1 1-丁烯的生成

圖4為C↑↓〇H2生成1-丁烯過(guò)程分析。由圖4(a)可知，4個(gè)C↑↓〇H2結(jié)構(gòu)有4個(gè)C原子，分別記為1-C、2-C、3-C和4-C。在圖4(b)中，1-C原子上孤對(duì)電子占據(jù)2-C原子上的空軌道，2-C原子上孤對(duì)電子占據(jù)1-C原子上的空軌道，2個(gè)C原子共用2對(duì)電子形成了C=C鍵；3-C原子上的空軌道與2-C原子上C、H原子重疊軌道再次重疊；4-C原子上的空軌道與3-C原子上C、H原子重疊軌道再次重疊；軌道重疊處的H+轉(zhuǎn)移到相鄰C原子上，這樣2-C與3-C、3-C與4-C形成了2個(gè)C-C鍵；4個(gè) C↑↓〇H2形成CH2=CH-CH2-CH3結(jié)構(gòu)，即生成1-丁烯，其電子結(jié)構(gòu)如圖4(c)和4(d)所示。

圖4 C↑↓〇H2生成1-丁烯過(guò)程分析Fig.4 Analysis of the process of C↑↓〇H2 formation 1-butene(a)C↑↓〇H2；(b)C↑↓〇H2-C↑↓〇H2-C↑↓〇H2-C↑↓〇H2(1)；(c)CH2=CH-CH2-CH3(1)；(d)CH2=CH-CH2-CH3(2)

2.3.2 2-丁烯的生成

圖5為中間體C↑↓〇H2生成2-丁烯過(guò)程分析。由圖5(a)可知，4個(gè)C↑↓〇H2結(jié)構(gòu)有4個(gè)C原子，分別記為1-C、2-C、3-C和4-C。在圖5(b)中，2-C原子上孤對(duì)電子占據(jù)3-C原子上空軌道，3-C原子上孤對(duì)電子占據(jù)2-C原子上空軌道，2個(gè)C原子共用2對(duì)電子形成C=C鍵；1-C原子上空軌道與2-C原子上C、H原子重疊軌道再次重疊，形成C、H和C 3個(gè)原子共用1對(duì)電子結(jié)構(gòu)，3個(gè)原子重疊處H+轉(zhuǎn)移到相鄰的1-C原子外層含有孤對(duì)電子的軌道上形成C-C鍵，如圖5(b)；同理，3-C原子和4-C原子也形成C—C鍵，4個(gè)C↑↓〇H2形成 CH3-CH=CH-CH3結(jié)構(gòu)，即生成2-丁烯，如圖5(c)和5(d)所示。

圖5 C↑↓〇H2生成2-丁烯過(guò)程分析Fig.5 Analysis of the formation of 2-butene process by C↑↓〇H2(a)C↑↓〇H2；(b)C↑↓〇H2-C↑↓〇H2-C↑↓〇H2-C↑↓〇H2；(c)CH3-CH=CH-CH3(1)；(d)CH3-CH=CH-CH3(2)

2.3.3 2-甲基丙烯生成

圖6為C↑↓〇H2生成2-甲基丙烯過(guò)程分析。由圖6(a)可知，4個(gè)C↑↓〇H2結(jié)構(gòu)有4個(gè)C原子，分別記為1-C、2-C、3-C和4-C。圖6(b)中，1-C原子上孤對(duì)電子占據(jù)2-C原子上空軌道，2-C原子上孤對(duì)電子占據(jù)1-C原子上空軌道，2個(gè)C原子共用2對(duì)電子形成C=C鍵；3-C原子空軌道與2-C原子上C、H原子重疊軌道再次重疊，形成C、H和C 3個(gè)原子共用1對(duì)電子結(jié)構(gòu)，重疊處H+轉(zhuǎn)移到相鄰的3-C原子外層含有孤對(duì)電子軌道上，形成了C-C鍵，如圖6(b)。相同方式，2-C原子和4-C原子形成了C-C鍵，結(jié)果4個(gè)C↑↓〇H2形成CH2=C-(CH3)2結(jié)構(gòu)，即2-甲基丙烯(異丁烯)，結(jié)構(gòu)如圖6(c)、6(d)所示。

圖6 C↑↓〇H2生成2-甲基丙烯(異丁烯)過(guò)程分析Fig.6 Analysis of the process of C↑↓〇H2 forming 2-methyl propylene (isobutylene)(a)C↑↓〇H2；(b)C↑↓〇H2-C↑↓〇H2-C↑↓〇H2-C↑↓〇H2；(c)CH2=C-(CH3)2(1)；(d)CH2=C-(CH3)2(2)

2.4 丁烯生成機(jī)理

根據(jù)上面分析，甲醇在4配位B酸中心HAlO4作用下生成丁烯反應(yīng)機(jī)理概括如下：

反應(yīng)式(4)×4、式(5)×4和式(6)相加得到反應(yīng)式(1)，生成1-丁烯；反應(yīng)式(4)×4、式(5)×4和式(7)相加得到反應(yīng)式(2)，生成2-丁烯；反應(yīng)式(4)×4、式(5)×4和式(8)相加得到反應(yīng)式(3)，生成2-甲基丙烯(異丁烯)。上述分析揭示了甲醇分子在4配位B酸中心HAlO4作用下生成丁烯的反應(yīng)本質(zhì)。

實(shí)際上，無(wú)論是在4配位B酸中心、還是5配位B酸中心和6配位B酸中心作用下，甲醇反應(yīng)生成丁烯的反應(yīng)機(jī)理相同。

3 結(jié) 論

在B酸中心作用下，甲醇反應(yīng)制丁烯機(jī)理分3步：

(3)H-form C↑↓〇H2是構(gòu)成烯烴的基本結(jié)構(gòu)單元，4個(gè)C↑↓〇H2可以生成1-丁烯、2-丁烯和2-甲基丙烯(異丁烯)。