戴業(yè)欣，李雨薇，齊學(xué)進(jìn)，李 孟，薛 明，劉 芳，趙朝成，王永強(qiáng)

(1.石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

石油石化行業(yè)作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)，為社會(huì)發(fā)展提供必要的石油能源和化工產(chǎn)品，但同時(shí)帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題也日益突出。石化企業(yè)排放的廢氣組分復(fù)雜，其中以揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)為主要組分，包括多種有毒有害氣體，其中污染物主要有苯系物、醛酮類、鹵代烴、醇類等，部分成分具有致癌性，嚴(yán)重威脅大氣環(huán)境及人類健康[1-3]。因此，如何有效去除VOCs已引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

為去除工業(yè)排放的VOCs，已經(jīng)開(kāi)發(fā)的多種物理化學(xué)技術(shù)主要包括吸附[4]、凝結(jié)[5]、焚燒[6]、催化燃燒[7]、光催化等[8]。其中，吸附法是最有效的技術(shù)之一，可以去除中低濃度的VOCs。吸附技術(shù)的核心為吸附劑的選擇，其中，分子篩[9]、金屬有機(jī)骨架(MOFs)[10-11]、碳材料[12-13]等吸附劑是吸附VOCs的研究熱點(diǎn)。與其他吸附劑相比，活性碳纖維(ACF)對(duì)小分子物質(zhì)的吸附速率快，具有較大的吸附容量、表面積、高孔隙率和表面吸附反應(yīng)性[14]。然而，當(dāng)吸附劑經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間吸附達(dá)到飽和狀態(tài)后，將無(wú)法進(jìn)一步去除污染物質(zhì)。當(dāng)外部環(huán)境發(fā)生變化，如溫度升高或壓力降低時(shí)，吸附質(zhì)可能會(huì)從吸附劑上脫附，造成二次污染[15]。

除吸附方法外，光催化法也是一種環(huán)保、高效的去除VOCs的方法。二氧化鈦(TiO2)具有優(yōu)良的催化性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、溫和的操作條件和廉價(jià)的可用性。但由于TiO2的電子-空穴復(fù)合，導(dǎo)致量子效率低，限制了其實(shí)際應(yīng)用[16]。將碳納米管(CNTs)和碳量子點(diǎn)與TiO2催化劑耦合[17-18]，為充分利用太陽(yáng)光開(kāi)辟了新的途徑。碳材料具有優(yōu)異的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移、電子儲(chǔ)存和良好的光致發(fā)光行為。碳基TiO2復(fù)合材料可以阻礙電子-空穴復(fù)合并增強(qiáng)其光催化活性[19]。Wu等[20]采用溶膠凝膠法制備碳納米管/TiO2復(fù)合材料不僅增加了復(fù)合材料的表面積，還促進(jìn)了電荷的分離與穩(wěn)定，減少了電子-空穴復(fù)合，提高了催化反應(yīng)的效率。

本研究中，筆者采用超聲輔助溶膠-凝膠浸漬法制備TiO2/ACF薄膜多孔復(fù)合材料，并采用多種分析手段對(duì)TiO2/ACF復(fù)合材料進(jìn)行了表征。在自行建立的連續(xù)反應(yīng)器中，以甲苯為處理對(duì)象，考察了光照、浸漬次數(shù)、甲苯初始濃度、氣體流量以及光強(qiáng)等因素對(duì)TiO2/ACF復(fù)合材料去除甲苯的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

鈦酸四丁酯、無(wú)水乙醇、乙酸、氨水、硝酸、二硫化碳、甲苯、聚乙二醇400、二硫化碳、CS2，均為AR試劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；活性碳纖維(ACF)，宿州市九洲龍環(huán)保設(shè)備制造有限公司產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及儀器

HJ-6A型六聯(lián)磁力攪拌器，天津市泰斯勒儀器有限公司產(chǎn)品；RS80/750/11型管式加熱爐；THZ-88型超聲波清洗機(jī)，金壇市醫(yī)療儀器廠產(chǎn)品；DHG-9240A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠產(chǎn)品；PHS-3C型雷磁pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；AL204型分析天平，梅特勒·托利多儀器有限公司產(chǎn)品；活性炭采樣管，北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所產(chǎn)品。

TiO2/ACF復(fù)合材料光降解耦合吸附去除甲苯實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。該裝置主要由4部分組成：氣體發(fā)生裝置、光催化反應(yīng)器、氣樣檢測(cè)系統(tǒng)及尾氣吸收裝置。氣體發(fā)生裝置采用空氣泵將空氣通入盛有甲苯的試劑瓶中，通過(guò)鼓泡的方式制備甲苯氣體，然后通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)甲苯氣體、空氣以及含有水蒸氣空氣的流量，在緩沖瓶中混合，制備出具有一定甲苯濃度和一定濕度的甲苯混合氣體，然后通入光催化反應(yīng)器中。光催化反應(yīng)器外殼為圓柱形的不銹鋼，內(nèi)部裝有3個(gè)紫外燈，TiO2/ACF復(fù)合材料置于透明的石英管內(nèi)，是光催化降解甲苯的場(chǎng)所。在光催化反應(yīng)器前后設(shè)有氣體取樣口，甲苯濃度通過(guò)氣相色譜儀檢測(cè)得到。裝置的尾部用盛有聚乙二醇400的吸收瓶吸收處理尾氣。

圖1 甲苯光降解耦合吸附去除甲苯實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental setup of coupling adsorption with photocatalysis for the removal of toluene(a)Appearance;(b)Internal structure diagram

1.3 活性炭纖維(ACF)活化

為了將ACF孔隙中的雜質(zhì)去除，在使用前需對(duì)其進(jìn)行活化處理，具體活化處理步驟如下：

①將ACF裁剪成10 cm×10 cm×2 mm的方塊；②配置氨水與水體積比為1∶1的氨水溶液，將ACF置于氨水溶液中浸泡30 min，用去離子水清洗3次，將ACF中的水分盡量壓干；③配置硝酸與水體積比為1∶1的硝酸水溶液，將經(jīng)②處理后的ACF置于硝酸溶液浸泡30 min，用去離子水清洗3次，用鑷子將ACF中的水分盡量壓干；④配置乙醇與水體積比為1∶1的乙醇水溶液，將經(jīng)③處理后的ACF置于乙醇溶液中浸泡30 min，超聲清洗3次，再用去離子水清洗3次；⑤放入烘箱中 105 ℃ 烘干，備用。

1.4 制備TiO2/ACF復(fù)合材料

取34 mL無(wú)水乙醇與17 mL乙酸混合，將 10 mL 鈦酸四丁酯加入無(wú)水乙醇和乙酸的混合液中，磁力攪拌器攪拌30 min，制得溶液A；將 10 mL 無(wú)水乙醇、30 mL去離子水及2 mL乙酸混合，用磁力攪拌器攪拌30 min，制得溶液B；磁力攪拌速率控制在800 r/min左右，將B溶液逐滴滴入A溶液中。滴加完畢，攪拌2 h，在25 ℃下陳化24 h；將活化好的ACF裁剪成2 cm×2 cm×2 mm的小方塊，放入上述陳化后的溶膠中，超聲5 min，再浸漬30 min；取出浸漬后的復(fù)合材料放入烘箱中105 ℃烘干2 h，待其慢慢冷卻至室溫，此為浸漬1次。將烘干的浸漬后ACF放入管式爐中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以5 ℃/min升溫速率升到450 ℃焙燒2 h，制得TiO2/ACF復(fù)合材料。按上述方法，將ACF放入陳化后的溶膠中分別浸漬1、3、5次，通過(guò)改變浸漬次數(shù)，可獲得不同TiO2負(fù)載量的 TiO2/ACF 復(fù)合材料，分別記為TiO2/ACF-1、TiO2/ACF-3、TiO2/ACF-5。

1.5 TiO2/ACF復(fù)合材料的表征

采用日立S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合材料的尺寸、形貌；采用荷蘭帕納科公司AXIOS-Petro X射線熒光光譜儀檢測(cè)樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用美國(guó)Thermo Nicolet公司NEXUS傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)材料的官能團(tuán)進(jìn)行表征；采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP3020比表面分析儀測(cè)定材料的比表面積及孔徑分布；采用賽默飛世爾X射線光電子能譜儀分析樣品表面的元素組成及元素價(jià)態(tài)；采用北京普析通用儀器公司TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定材料的光吸收性能；采用上海棱光技術(shù)有限公司F97PRO型熒光分光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，研究材料中光生電子的轉(zhuǎn)移與復(fù)合。

1.6 甲苯采集

實(shí)驗(yàn)前，檢查裝置氣密性，檢查完畢后，裝置空運(yùn)行30 min，待裝置運(yùn)行穩(wěn)定后開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。采樣方法：在玻璃注射器及取樣口之間連接溶劑解析型活性炭采樣管，每次采集100 mL氣體。采集完最后一個(gè)氣樣后，在進(jìn)氣口采集空白氣樣。

1.7 甲苯濃度測(cè)定

采集氣樣的甲苯濃度利用北分瑞利SP-3420A氣相色譜儀測(cè)定。操作條件為：以氫氣為燃燒氣，空氣為助燃?xì)?，氮?dú)鉃檩d氣，氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)為檢測(cè)器；進(jìn)樣口溫度為150 ℃，吸附柱柱溫為120 ℃，檢測(cè)器溫度為200 ℃。利用CS2解析法解析吸附管中的甲苯：將采樣管中的活性炭取出，加入1 mL CS2溶液，解析1 h。解析完畢，用微量進(jìn)樣器取2 μL解析液進(jìn)行檢測(cè)。

1.8 TiO2負(fù)載量測(cè)定

取3份相同浸漬次數(shù)的TiO2/ACF復(fù)合材料(2 cm×2 cm×2 mm)稱重，質(zhì)量記為m1(單位為g)，將復(fù)合材料放入馬弗爐850 ℃焙燒5 h，黑色活性碳纖維被燒完，剩余白色粉末質(zhì)量記為m2(單位為mg)，對(duì)相同大小的ACF做空白實(shí)驗(yàn)，同樣在馬弗爐850 ℃焙燒5 h，稱量殘留灰分記為m3(單位為mg)。不同浸漬次數(shù)的TiO2/ACF復(fù)合材料上TiO2負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/ACF復(fù)合材料的表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

圖2為ACF及TiO2/ACF系列復(fù)合材料SEM照片。由圖2(a)和(b)可以觀察到大量的ACF無(wú)序地交織在一起，每根纖維表面光滑并且擁有沿縱向排列的線性凹槽和脊[21]。從圖2(d)、(f)、(h)可以看出，ACF的光滑表面已經(jīng)被粗糙的TiO2薄膜覆蓋，且仍保留有光滑表面，但有輕微薄膜從纖維剝落，意味著TiO2以光滑膜的形式較均勻地負(fù)載于ACF上。從圖2(g)可以看出，浸漬5次的 TiO2/ACF-5 復(fù)合材料在ACF周圍出現(xiàn)大顆?；虼貭頣iO2塊體，堵塞了吸附孔道。

2.1.2 X射線衍射圖譜(XRD)分析

TiO2、ACF及TiO2/ACF-3的XRD晶型表征如圖3所示。TiO2存在3種晶相，包括金紅石、銳鈦礦和板鈦礦[22]。其中，板鈦礦相很少見(jiàn)，也最難制備。與金紅石相比，銳鈦礦相具有更好的光催化效率[23-24]。通過(guò)與PDF卡(JCPDS No.21-1272)進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，圖3中TiO2在2θ為25.3°(101)、37.8°(004)、48°(200)、54°(105)、55°(211)、63°(204)處分別出現(xiàn)6個(gè)特征峰均為TiO2銳鈦礦相的特征峰，表明在450 ℃煅燒所得的TiO2主要以銳鈦礦的形式存在。ACF在2θ為25°、44°處出現(xiàn)的寬峰，表明ACF具有類石墨的晶型結(jié)構(gòu)，是典型的無(wú)定形結(jié)構(gòu)[25]。TiO2/ACF-3復(fù)合材料在2θ為25.3°(101)、37.8°(004)、48°(200)、54°(105)、55°(211)、63°(204)處分別出現(xiàn)6個(gè)TiO2特征峰，而并未出現(xiàn)ACF的無(wú)定型特征峰，表明通過(guò)溶膠凝膠浸漬的方法獲得的TiO2/ACF-3復(fù)合材料中的TiO2主要是以銳鈦礦的形式負(fù)載于ACF上。采用謝樂(lè)公式[21]計(jì)算晶粒尺寸，得出TiO2納米顆粒的粒徑為36.6 nm，而TiO2/ACF-3中TiO2顆粒的粒徑為27.3 nm。由于較小的晶體尺寸有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行，因此，這似乎意味著TiO2/ACF-3中的TiO2比單體TiO2具有更高的光催化活性[26]。

圖2 ACF及TiO2/ACF系列復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ACF and TiO2/ACF composites(a),(b)ACF;(c),(d)TiO2/ACF-1;(e),(f)TiO2/ACF-3;(g),(h)TiO2/ACF-5

圖3 TiO2、ACF及TiO2/ACF-3的XRD譜Fig.3 XRD patterns of TiO2,ACF and TiO2/ACF-3

2.1.3 傅里葉紅外光譜(FITR)分析

圖4為TiO2、ACF及TiO2/ACF-3復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜圖。圖4中，在3436 cm-1附近對(duì)應(yīng)的是O—H伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，表明ACF表面及TiO2表面存在大量的O—H。TiO2在 1635 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為TiO2的O—H彎曲振動(dòng)吸收峰。一般認(rèn)為，這是在溶膠凝膠法制備TiO2的過(guò)程中產(chǎn)生的[27]。在1084 cm-1附近的峰，是Ti—O伸縮振動(dòng)引起的吸收峰。在500～700 cm-1處的吸收峰為Ti—O—Ti的骨架振動(dòng)吸收峰。1084 cm-1處的吸收峰是由Ti—O—C鍵引起的，說(shuō)明TiO2/ACF-3中TiO2與ACF結(jié)合比較牢固[28]。TiO2/ACF-3復(fù)合材料中含有大量的—OH、C—O等含氧官能團(tuán)。這些官能團(tuán)的存在將有利于復(fù)合材料對(duì)甲苯的吸附及光降解。

圖4 TiO2、ACF及TiO2/ACF-3復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜Fig.4 Infrared spectrum of TiO2,ACF and TiO2/ACF-3

2.1.4 N2吸附-脫附等溫線分析

圖5為ACF及TiO2/ACF系列復(fù)合材料的氮?dú)馕?脫附等溫線。根據(jù)BET法及BJH模型計(jì)算得到樣品中的比表面積、孔體積和孔徑分布如表1所示。

由圖5可知，4種材料的N2吸附-脫附等溫線的形狀大致相同。在低于0.1的相對(duì)壓力下吸附，在0.5～1.0之間存在明顯的吸附回滯環(huán)，屬于IUPAC分類中Ⅳ型等溫線，回滯環(huán)屬于H4型，表明孔結(jié)構(gòu)很不規(guī)整，且存在微孔和介孔混合[29]。由表1可知，4種材料的比表面積均比較大，相比于空白活性碳纖維(ACF)的比表面積，TiO2/ACF復(fù)合材料的比表面積隨浸漬次數(shù)的增加而降低，當(dāng)浸漬次數(shù)達(dá)到5次時(shí)，材料的比表面積降至752.29 m2/g。在浸漬過(guò)程中，TiO2負(fù)載量隨浸漬次數(shù)增加而增加，當(dāng)ACF吸附量達(dá)到飽和后，TiO2將發(fā)生團(tuán)聚，形成TiO2塊狀顆粒堵塞孔道，因此導(dǎo)致比表面積大幅下降。這與SEM表征結(jié)果一致。

圖5 ACF及TiO2/ACF系列復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm of ACF and TiO2/ACF composites

表1 ACF及TiO2/ACF系列復(fù)合材料的比表面積、孔徑、孔體積Table 1 Specific surface area,pore size,pore volume of ACF and TiO2/ACF composites

2.1.5 X射線光電子能譜(XPS)分析

圖6(a)為TiO2/ACF-3復(fù)合材料的全譜圖，圖6(b)～(d)顯示了TiO2/ACF-3復(fù)合材料中C1s、Ti2p和O1s的高分辨XPS譜圖。圖6(b)的Ti2p的XPS譜圖可擬合為結(jié)合能分別為458.9 eV和464.8 eV 的2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于Ti2p1/2軌道以及Ti2p3/2軌道，這表明TiO2/ACF-3復(fù)合材料中的Ti主要是以Ti4+的形式存在[29]。圖6(c)中O1s在結(jié)合能位于531.05 eV的主峰屬于Ti—O—Ti(晶格O)[30]；位于532.55 eV的峰歸因于TiO2的 Ti—OH 和TiO2/ACF復(fù)合材料的Ti—C—O[30]，其中O以—OH的形式存在于TiO2/ACF-3復(fù)合材料表面。這有利于·OH的生成，進(jìn)而能夠提高TiO2/ACF-3復(fù)合材料對(duì)甲苯的光降解性能。圖6(d)中C1s在結(jié)合能為284.6 eV處的峰被認(rèn)為歸屬于石墨碳(C—C)[31]，結(jié)合能為286.4 eV處的峰被認(rèn)為歸屬于C—O[32]。

圖6 TiO2/ACF-3復(fù)合材料的X射線光電子能譜圖Fig.6 X-ray photoelectron spectra of TiO2/ACF-3 composites(a)Wide-scan spectrum;(b)Ti2p diffraction pattern;(c)O1s diffraction pattern;(d)Cls diffraction pattern

2.1.6 紫外可見(jiàn)吸收光譜(UV-vis)分析

應(yīng)用UV-vis DRS進(jìn)一步研究催化劑的光學(xué)性質(zhì)。圖7為TiO2、ACF和TiO2/ACF-3復(fù)合材料的UV-vis DRS光譜及對(duì)應(yīng)的(F(r)hν)1/2能譜圖。由圖7(a)可知：TiO2在波長(zhǎng)小于380 nm的紫外光區(qū)域具有明顯的吸收，而在大于400 nm的非紫外光區(qū)域幾乎沒(méi)有吸收，光吸收波長(zhǎng)范圍窄，對(duì)太陽(yáng)能的利用效率低；ACF及TiO2/ACF-3在可見(jiàn)光區(qū)(400～800 nm)表現(xiàn)出強(qiáng)吸收，可能是由于ACF是黑色的。在TiO2/ACF-3復(fù)合材料中可以清楚地看到TiO2的特征吸收邊緣，且吸收邊紅移，表明復(fù)合材料可以響應(yīng)較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光線，提高對(duì)太陽(yáng)光的利用效率。

圖7(b)中利用(F(r)hν)1/2對(duì)hν作圖，將直線部分延伸至橫坐標(biāo)，與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)即為禁帶寬度[32]。由圖7(b)可知：TiO2的禁帶寬度為3.17 eV；TiO2/ACF-3復(fù)合材料的禁帶寬度為2.25 eV，禁帶寬度相較于TiO2變窄。

圖7 TiO2、ACF和TiO2/ACF-3復(fù)合材料的紫外可見(jiàn)吸收光譜及對(duì)應(yīng)的(F(r)hν)1/2能譜圖Fig.7 UV-visible absorption spectra and (F(r)hν)1/2 energy spectra of TiO2,ACF and TiO2/ACF-3(a)UV-visible absorption spectra;(b)(F(r)hν)1/2 energy spectra

以[F(r)×hν]n/2/hν作圖并做切線可得光催化劑帶隙能，光催化劑帶隙能可用Kubelka-Muck函數(shù)方程計(jì)算，見(jiàn)式(2)。

(2)

式(2)中，K為樣品吸收系數(shù)；S為樣品反射系數(shù)；r為樣品的漫反射率，%；h為普朗克常量，eV·s；ν為光頻率(Hz)，當(dāng)樣品為直接半導(dǎo)體時(shí)n=4，間接半導(dǎo)體時(shí)n=1，TiO2為間接半導(dǎo)體。

2.1.7 光致發(fā)光光譜分析

圖8為TiO2、ACF及TiO2/ACF-3復(fù)合材料在305 nm激發(fā)波長(zhǎng)處熒光光致發(fā)光光譜(PL)。由圖8看到:TiO2的PL發(fā)射光譜在波長(zhǎng)414和472 nm處顯示出兩個(gè)主峰;在414 nm處的峰是由聲子輔助從邊緣到布里淵區(qū)中心的間接過(guò)渡產(chǎn)生的[33];472 nm處的發(fā)射峰是由電荷從Ti3+轉(zhuǎn)移到TiO62-八面體產(chǎn)生的[34]。當(dāng)TiO2與ACF復(fù)合時(shí)，TiO2/ACF-3 復(fù)合材料的PL信號(hào)減弱，由于ACF具有較強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移能力，降低了TiO2的電子與空穴復(fù)合，從而提高了光催化反應(yīng)效率[35]。從圖8中還能發(fā)現(xiàn)，TiO2具有一個(gè)很高且很寬的熒光發(fā)射峰，但TiO2/ACF-3復(fù)合材料的熒光發(fā)射峰較TiO2的熒光發(fā)射峰有明顯的減弱。熒光發(fā)射光譜是電子與空穴的復(fù)合產(chǎn)生的，所以電子與空穴的復(fù)合數(shù)的多少?zèng)Q定了熒光發(fā)射峰的強(qiáng)弱[36]。TiO2/ACF-3復(fù)合材料中的ACF具有良好的電子轉(zhuǎn)移能力，將TiO2的光生電子與空穴分離，能有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合，提高TiO2的光催化活性。

圖8 TiO2、ACF及TiO2/ACF-3復(fù)合材料的光致發(fā)光光譜(PL)Fig.8 PL of TiO2,ACF and TiO2/ACF-3

2.2 外界條件對(duì)TiO2/ACF復(fù)合材料去除甲苯的影響

2.2.1 有無(wú)光照的影響

在甲苯初始質(zhì)量濃度370 mg/m3、甲苯氣體流量120 mL/min條件下，光催化反應(yīng)器中放入浸漬3次的TiO2/ACF-3復(fù)合材料，連續(xù)通入甲苯氣體，以功率24 W的紫外燈作為光源，考察有無(wú)光照條件下TiO2/ACF-3復(fù)合材料對(duì)甲苯的去除率隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖9所示。

圖9 有無(wú)光照條件下TiO2/ACF-3復(fù)合材料對(duì)甲苯的去除率隨反應(yīng)時(shí)間(t)的變化曲線Fig.9 Effects of the light on the toluene removal of TiO2/ACF-3 vs t with or without UV lightC0(Toluene)=370 mg/m3；qν=120 mL/min；T=25 ℃；P(UV light)=24 W

由圖9可知：在無(wú)光照條件下，TiO2/ACF-3復(fù)合材料在40 min左右就達(dá)到穿透點(diǎn)，之后隨反應(yīng)時(shí)間增加對(duì)甲苯的吸附速率開(kāi)始下降，在 180 min 左右吸附達(dá)到飽和；而在光照條件下，TiO2/ACF-3復(fù)合材料的穿透時(shí)間為80 min，在160 min左右對(duì)甲苯的去除率開(kāi)始趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定在65%左右。在光照條件下，TiO2/ACF-3復(fù)合材料對(duì)甲苯的去除率明顯比無(wú)光照條件下高。這是因?yàn)閺?fù)合材料中的ACF對(duì)甲苯的吸附與TiO2對(duì)甲苯的光降解作用具有協(xié)同作用。TiO2在紫外光下能激發(fā)生成電子和空穴，進(jìn)而生成·OH等具有強(qiáng)氧化性的自由基，自由基能降解吸附在其表面的甲苯，使得ACF對(duì)甲苯的吸附能力得以再生。這說(shuō)明TiO2/ACF-3對(duì)甲苯具有持續(xù)去除的能力，且去除效果良好。

2.2.2 浸漬次數(shù)的影響

在甲苯初始質(zhì)量濃度370 mg/m3、甲苯氣體流量120 mL/min、功率24 W紫外燈作為光源條件下，在反應(yīng)器中分別放入浸漬次數(shù)為1次、3次、5次的TiO2/ACF系列復(fù)合材料，連續(xù)通入甲苯氣體，研究浸漬次數(shù)對(duì)TiO2/ACF系列復(fù)合材料去除甲苯的影響，結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 不同浸漬次數(shù)條件下TiO2/ACF系列復(fù)合材料對(duì)甲苯的去除率隨反應(yīng)時(shí)間(t)的變化曲線Fig.10 The removal rate of toluene of TiO2/ACF composites vs t with different dipping timesC0(Toluene)=370 mg/m3；qν=120 mL/min；T=25 ℃；P(UV light)=24 W

由圖10看到：隨著反應(yīng)時(shí)間增加，TiO2/ACF-5復(fù)合材料迅速達(dá)到穿透點(diǎn)，對(duì)甲苯的去除率開(kāi)始降低；而TiO2/ACF-1復(fù)合材料在75 min左右對(duì)甲苯的去除率才開(kāi)始下降，達(dá)到穿透點(diǎn)。TiO2/ACF-1、TiO2/ACF-3和TiO2/ACF-5對(duì)甲苯的吸附-光降解依次在225 min、160 min、120 min左右達(dá)到平衡，對(duì)甲苯的去除率趨于穩(wěn)定，去除率分別為57%、65%、53%。最終達(dá)到平衡后，對(duì)甲苯的去除率從大到小順序依次為TiO2/ACF-3、TiO2/ACF-1、TiO2/ACF-5。這是因?yàn)殡S著浸漬次數(shù)的增加，ACF上負(fù)載的TiO2量越多，復(fù)合材料比表面積及平均孔體積均急劇減小，使得復(fù)合材料對(duì)甲苯的吸附性能急劇降低，TiO2表面的甲苯減少，TiO2光降解甲苯的速率降低。同時(shí)這也說(shuō)明，ACF的吸附性能與TiO2的光催化性能之間存在協(xié)同作用。因此，TiO2/ACF復(fù)合材料的最佳浸漬次數(shù)為3次。

2.2.3 甲苯初始濃度的影響

使用功率24 W的紫外燈作為光源，甲苯氣體流量為120 mL/min，光催化反應(yīng)器中放入TiO2/ACF-3復(fù)合材料，連續(xù)通入甲苯氣體，考察不同初始甲苯質(zhì)量濃度下TiO2/ACF-3復(fù)合材料對(duì)甲苯的去除率隨時(shí)間的變化曲線，如圖11所示。

圖11 不同甲苯初始質(zhì)量濃度下TiO2/ACF-3復(fù)合材料對(duì)甲苯的去除率隨反應(yīng)時(shí)間(t)的變化曲線Fig.11 The removal rate of toluene of TiO2/ACF-3 composites vs t with different initial mass concentrations of tolueneqν=120 mL/min；T=25 ℃；P(UV light)=24 W

從圖11可以看出，隨著甲苯初始濃度的增加，甲苯的吸附-光降解達(dá)到平衡后，TiO2/ACF-3復(fù)合材料對(duì)甲苯的去除率先升高后降低。這是由于TiO2/ACF-3復(fù)合材料光降解甲苯的過(guò)程可以用Lagmium-Hinsherwood動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行描述[37]。根據(jù)Lagmium-Hinsherwood一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，在低濃度下，隨著甲苯濃度的增加，TiO2/ACF-3復(fù)合材料對(duì)甲苯的去除率升高。在甲苯初始質(zhì)量濃度為370 mg/m3時(shí)，對(duì)甲苯的去除率最大。甲苯濃度繼續(xù)增大，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物也會(huì)增加，中間產(chǎn)物會(huì)與甲苯分子爭(zhēng)奪ACF表面的吸附活性位點(diǎn)及TiO2表面的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致ACF的吸附性能及TiO2的光催化降解性能降低，因此TiO2/ACF-3復(fù)合材料對(duì)甲苯的去除率降低；另一方面，由于甲苯濃度過(guò)高，有大量甲苯分子未能與TiO2表面的活性位點(diǎn)接觸便被排出了反應(yīng)器，也會(huì)使TiO2/ACF-3對(duì)甲苯的去除率降低。因此，當(dāng)甲苯初始質(zhì)量濃度為 370 mg/m3時(shí)去除率可達(dá)最大65%。

2.2.4 甲苯氣體流量的影響

使用功率24 W的紫外燈作為光源，在光催化反應(yīng)器中放入TiO2/ACF-3復(fù)合材料，在甲苯的初始質(zhì)量濃度為370 mg/m3條件下，考察不同甲苯氣體流量下TiO2/ACF-3對(duì)流動(dòng)態(tài)甲苯的去除率隨時(shí)間的變化曲線，見(jiàn)圖12。

圖12 不同甲苯氣體流量條件下TiO2/ACF-3復(fù)合材料對(duì)甲苯的去除率隨反應(yīng)時(shí)間(t)的變化曲線Fig.12 The removal rate of toluene of TiO2/ACF-3 composites vs t with different gas flow ratesC0(Toluene)=370 mg/m3；T=25 ℃；P(UV light)=24 W

從圖12可以看出，隨著甲苯氣體流量的增加，TiO2/ACF-3復(fù)合材料對(duì)甲苯吸附的穿透時(shí)間在變短。甲苯氣體流量為85 mL/min時(shí)，復(fù)合材料的穿透時(shí)間在120 min左右；當(dāng)甲苯氣體流量為200 mL/min 時(shí)，復(fù)合材料的穿透時(shí)間縮短到 30 min 左右。隨著甲苯氣體流量的增加，TiO2/ACF-3 復(fù)合材料對(duì)甲苯的去除效率在減小。氣體流量為85 mL/min時(shí)，對(duì)甲苯的去除率約為80%；當(dāng)氣體流量增加到200 mL/min時(shí)，對(duì)甲苯的去除率降到40%左右。這是由于氣體流量增加，導(dǎo)致甲苯分子在TiO2/ACF-3復(fù)合材料表面的停留時(shí)間變短，不利于對(duì)甲苯分子的吸附；復(fù)合材料表面甲苯分子的濃度降低，且甲苯分子的停留時(shí)間過(guò)短，造成TiO2對(duì)甲苯的光催化降解效率降低。雖然通過(guò)降低氣體的流量可以有效提高TiO2/ACF-3復(fù)合材料對(duì)甲苯的去除率，但同時(shí)對(duì)氣體的處理量卻也在減小。在實(shí)際應(yīng)用中不僅需要考慮到對(duì)氣體的去除率，也應(yīng)該考慮到氣體的處理量，從而選擇合理的氣體流速。因此，甲苯氣體流量為 85 mL/min 時(shí)TiO2/ACF-3復(fù)合材料對(duì)甲苯的去除率最大，為80%。

2.2.5 光強(qiáng)的影響

在甲苯的初始質(zhì)量濃度為370 mg/m3、氣體流量為120 mL/min條件下，光催化反應(yīng)器中放入TiO2/ACF-3復(fù)合材料，以紫外燈作為光源，調(diào)節(jié)紫外燈的功率分別為8 W、16 W、24 W，考察不同光強(qiáng)下TiO2/ACF-3復(fù)合材料對(duì)流動(dòng)態(tài)甲苯的去除率隨時(shí)間的變化曲線，如圖13。

圖13 不同光強(qiáng)下TiO2/ACF-3復(fù)合材料對(duì)流動(dòng)態(tài)甲苯的去除率隨時(shí)間的變化曲線Fig.13 The removal rate of toluene of TiO2/ACF-3 composites vs t under different light intensitiesC0(Toluene)=370 mg/m3；qν=120 mL/min；T=25 ℃

由圖13可知，當(dāng)紫外燈的功率為8 W、16 W、24 W，TiO2/ACF-3復(fù)合材料對(duì)甲苯的去除率分別為48%、59%、65%；隨著光強(qiáng)的增強(qiáng)，TiO2/ACF-3 復(fù)合材料對(duì)甲苯的去除率在升高，紫外燈的功率為24 W時(shí)，TiO2/ACF-3復(fù)合材料對(duì)甲苯的去除率最高。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)光源的波長(zhǎng)一定時(shí)，光強(qiáng)變大，照射到TiO2表面的光量子數(shù)增加，所激發(fā)的電子和空穴的數(shù)量也會(huì)增加，產(chǎn)生更多的具有強(qiáng)氧化性的·OH自由基，因此對(duì)甲苯的去除率也會(huì)升高[36]。但是，紫外燈的功率由8 W增強(qiáng)到16 W，TiO2/ACF-3復(fù)合材料對(duì)甲苯的去除率增加了23%；而功率由16 W增強(qiáng)到24 W時(shí)，TiO2/ACF-3復(fù)合材料對(duì)甲苯的去除率卻只增加10%。這表明，光強(qiáng)與甲苯的去除率之間并不是成正比的關(guān)系。隨著光強(qiáng)的增加，TiO2所激發(fā)出來(lái)的電子和空穴的數(shù)量會(huì)成正比的增加，但同時(shí)電子與空穴復(fù)合的速率變大；另一方面，隨著紫外燈功率的增加，紫外燈的熱效應(yīng)也會(huì)愈加明顯，紫外燈的功率增加，會(huì)導(dǎo)致光催化反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高，不利于ACF對(duì)甲苯的吸附，進(jìn)而影響對(duì)甲苯的去除。

3 TiO2/ACF復(fù)合材料對(duì)甲苯的吸附耦合光催化去除機(jī)理分析

圖14為TiO2/ACF復(fù)合材料去除甲苯氣體示意圖。在紫外光照條件下，活性碳纖維富集甲苯，TiO2表面產(chǎn)生負(fù)電子e-與強(qiáng)氧化性的空穴h+。由于濃度差和吸附能力兩個(gè)因素協(xié)同作用，吸附態(tài)甲苯擴(kuò)散到TiO2表面。電子與吸附在復(fù)合薄膜上的O2反應(yīng)生成超氧根自由基(·O2-)；同時(shí)空穴h+與吸附在復(fù)合材料上的OH-和H2O發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧化性更強(qiáng)的羥基自由基(·OH)。甲苯與上述自由基發(fā)生氧化反應(yīng)生成H2O、CO2以及一些中間產(chǎn)物。其中，H2O和CO2等小分子從復(fù)合材料表面脫附，使吸附劑得到原位再生。甲苯光催化反應(yīng)途徑主要為兩種，即支鏈甲基氧化與苯環(huán)氧化，其中支鏈氧化為主要途徑[38]。何奕明等[39]采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)甲苯降解中間產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明其主要中間產(chǎn)物為苯甲醛、苯乙酸、苯、甲酸甲酯、丙烯醛、乙烯等。分析認(rèn)為：在光照條件下，甲苯可能發(fā)生脫氫反應(yīng)生成芐基自由基，芐基自由基與羥基自由基反應(yīng)生成苯乙酸，苯乙酸分解生成苯與羥基乙酸，最終氧化為H2O與CO2；芐基自由基可能與羥基自由基發(fā)生反應(yīng)生成苯甲醇，苯甲醇脫羥甲基后與氫自由基反應(yīng)生成苯與甲醇；芐基自由基可能與O2和e-發(fā)生反應(yīng)生成苯甲醛與羥基，苯甲醛與羥基自由基反應(yīng)生成苯甲酸，苯甲酸分解生成苯與甲酸，甲酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成甲酸甲酯，甲酸甲酯最終被氧化為H2O與CO2；苯甲醛的C—C鍵可能發(fā)生斷裂生成乙烯和丙烯醛，最終被氧化為H2O與CO2。

圖14 TiO2/ACF復(fù)合材料去除甲苯氣體示意Fig.14 Schematic diagram of the removal of toluene gas from TiO2/ACF composites

4 結(jié) 論

(1)采用超聲輔助溶膠凝膠浸漬法制備的 TiO2/ACF 復(fù)合材料具有優(yōu)異的吸附-光催化性能，可用于動(dòng)態(tài)去除甲苯。通過(guò)吸附和光催化協(xié)同效應(yīng)，在穿透點(diǎn)之前，對(duì)于甲苯的去除率可保持100%。這可能歸因于ACF和TiO2之間的相互作用促進(jìn)了光致電荷的傳輸和分離，促進(jìn)了甲苯的光催化，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料快速的原位再生。

(2)光照條件下，TiO2/ACF復(fù)合材料對(duì)甲苯具有良好的去除效果。其中，TiO2/ACF-3復(fù)合材料的甲苯去除效果最好。甲苯初始濃度升高，復(fù)合材料對(duì)甲苯的去除率先升高后降低；氣體流量越大，甲苯去除率越低；光強(qiáng)越強(qiáng)，甲苯去除率越高。在穿透點(diǎn)后，當(dāng)甲苯初始質(zhì)量濃度為370 mg/m3、甲苯氣體流量為85 mL/min、紫外燈功率為24 W時(shí)，TiO2/ACF-3 復(fù)合材料對(duì)甲苯去除率達(dá)80%。