劉 航，范景新，臧甲忠，郭春壘，洪魯偉，季 超

(1.中海油 天津化工研究設計院有限公司，天津 300131；2.天津市煉化催化技術工程中心，天津 300131)

芳烴是石油化學工業(yè)的重要基礎原料，其中輕質(zhì)芳烴，如苯、甲苯、二甲苯(BTX)，作為一級基本有機原料，用途廣泛。目前世界范圍內(nèi)對輕質(zhì)芳烴的需求量逐年迅速增加，導致輕質(zhì)芳烴緊缺。由于催化重整是BTX的主要來源，為了提高BTX的產(chǎn)量，重整裝置迅速擴能，而抽余油產(chǎn)量也隨之增加，因此抽余油的高值化利用成為了企業(yè)面臨的新難題。針對此問題，近年來發(fā)展了輕烴芳構(gòu)化技術，主要分為酸式芳構(gòu)化和堿式芳構(gòu)化兩種工藝技術。酸式芳構(gòu)化主要以Zn/HZSM-5為催化劑，輕質(zhì)鏈烷烴首先在催化劑上脫氫聚合，之后環(huán)化脫氫生成芳烴，但是干氣、液化氣產(chǎn)量大，經(jīng)濟性差；堿式芳構(gòu)化主要以Pt/KL為催化劑，C6+鏈烷烴在催化劑上脫氫環(huán)化再脫氫生成芳烴，該工藝技術兼具較高的液體收率和芳烴收率，芳構(gòu)化性能優(yōu)異[1-6]。因此Pt/KL堿式芳構(gòu)化技術逐漸引起人們的重視。

KL分子篩是一種具有十二元環(huán)、一維孔道的堿性分子篩，將貴金屬Pt負載在KL分子篩上制備得到Pt/KL催化劑，活性金屬Pt高度分散于分子篩的孔道內(nèi)，并且優(yōu)先占據(jù)分子篩上的堿性位點。C6+烷烴分子在高度分散的Pt作用下形成1,6吸附態(tài)后直接環(huán)化脫氫生成芳烴[7]。對該催化劑的研究主要集中在雙金屬及鹵素改性上。鄭堅等[8]研究了La改性Pt/KL催化劑的芳構(gòu)化性能，發(fā)現(xiàn)催化劑上La3+的遷移使得Pt粒子更多地進入沸石孔道內(nèi)部，提高了Pt的分散度；Fukunaga等[9-10]采用CF3Cl對KL分子篩進行鹵化，之后負載Pt得到Pt/FKL催化劑。研究表明，鹵素的加入未改變催化劑的酸性，但提高Pt分散度的同時抑制了積炭的生成速率，使得催化劑具有優(yōu)異的芳構(gòu)化活性、芳烴選擇性及穩(wěn)定性。目前，有關不同Pt前軀體對 Pt/KL 催化劑芳構(gòu)化性能的影響研究較少。

筆者以考察不同Pt前軀體對Pt/KL催化劑芳構(gòu)化性能的影響為出發(fā)點，研究了Pt/KL催化劑正庚烷芳構(gòu)化活性、穩(wěn)定性及再生性能的影響因素，采用XRD、XRF、TGA、BET、TEM、H2-TPR等手段對催化劑進行表征，并對新鮮劑和再生劑性能分別進行評價。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硝酸四氨合鉑(Pt(NH3)4(NO3)2)、二氯四氨合鉑(Pt(NH3)4Cl2)，分析純，百靈威科技有限公司產(chǎn)品；正庚烷，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

文獻[11]采用水熱晶化法合成KL分子篩，合成得到的分子篩在400 ℃下焙燒4 h，之后分別以Pt(NH3)4(NO3)2和Pt(NH3)4Cl2為前軀體，采用等體積浸漬法制備催化劑。浸漬后的催化劑在室溫下靜置6 h，之后轉(zhuǎn)移至120 ℃的烘箱干燥4 h，再于350 ℃下焙燒4 h，分別得到TN-Pt/KL和 TC-Pt/KL 2種催化劑，2種催化劑中Pt的負載質(zhì)量分數(shù)均為1%。

1.3 催化劑的表征

XRD表征采用日本理學公司生產(chǎn)的 D/max-2500PC 型X射線衍射儀；XRF表征采用日本理學公司生產(chǎn)的ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀；熱重分析采用瑞士梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的TGA/DSC 1專業(yè)型熱重差熱同步分析儀；BET表征采用美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP2420型全自動比表面積孔隙分析儀；TEM表征采用日本電子公司生產(chǎn)的JEM-2100F型200 kV場發(fā)射透射電子顯微鏡；H2-TPR表征采用Micromeritics auto chemⅡ2920型全自動化學吸附儀。

1.4 催化劑活性評價

將制備得到的Pt/KL催化劑壓片成型，之后破碎得到粒徑380～830 μm的催化劑顆粒。取10 g上述催化劑顆粒裝入30 mL固定床反應器內(nèi)，在500 ℃下通入氫氣還原2 h。以正庚烷為原料，在500 ℃、0.4 MPa、MHSV=1.5 h-1、n(H2)/n(n-Heptane)=3的條件下評價催化劑的正庚烷芳構(gòu)化性能。每24 h取樣，樣品采用氣相色譜儀進行分析。反應一段時間后將催化劑卸出進行再生，再生條件為：400 ℃，0.101 MPa，空氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，焙燒時間4 h。取少量再生劑進行表征，之后再裝入30 mL 固定床反應器內(nèi)，保持與新鮮劑相同的條件進行反應，以正庚烷轉(zhuǎn)化率和芳烴收率評價再生劑的正庚烷芳構(gòu)化性能。再生劑編號分別為 R-TN-Pt/KL 和R-TC-Pt/KL。

2 結(jié)果與討論

2.1 KL分子篩及Pt/KL的新鮮劑和再生劑的結(jié)構(gòu)與組成表征

2.1.1 XRD表征結(jié)果

自合成的KL分子篩及Pt/KL新鮮劑的XRD譜圖見圖1。通過與KL分子篩特征衍射峰(PDF No.00-039-0224)[12]進行對比后發(fā)現(xiàn)：自合成的KL分子篩的XRD譜圖無雜相峰出現(xiàn)，且晶化良好，說明成功合成了結(jié)晶度較高的純相KL分子篩；與KL分子篩相比，2種Pt/KL催化劑的XRD譜圖也未出現(xiàn)雜相峰，說明2種不同Pt前軀體在負載過程中均未對KL分子篩晶型造成影響。

圖1 KL分子篩及新鮮劑TN-Pt/KL和TC-Pt/KL的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of KL molecular sieve and fresh catalysts TN-Pt/KL and TC-Pt/KL

2.1.2 XRF表征結(jié)果

KL分子篩及Pt/KL的新鮮劑和再生劑的XRF表征結(jié)果如表1所示。

表1 KL分子篩及Pt/KL的新鮮劑和再生劑的組成Table 1 Compositions of the KL molecular sieve, fresh and regenerated Pt/KL catalysts w/%

由表1可以看出，分別以Pt(NH3)4(NO3)2和Pt(NH3)4Cl2為前軀體制備的2種催化劑Pt含量相近，且與目標Pt質(zhì)量分數(shù)(1%)一致，說明兩種Pt前軀體制備的Pt/KL催化劑均達到目標值；除了Cl含量有差別，其他幾種物質(zhì)的含量相近，說明以Pt(NH3)4Cl2為前軀體制備催化劑的過程中，Pt元素和Cl元素同時負載到了分子篩上。

對比新鮮劑及再生劑，TN-Pt/KL催化劑與其再生劑R-TN-Pt/KL組成基本一致，但是TC-Pt/KL催化劑經(jīng)再生后Cl含量明顯降低，說明再生劑出現(xiàn)了Cl元素的流失。原因是催化劑反應和再生過程均造成了Cl元素的流失。這是因為反應過程中催化劑上一部分與載體結(jié)合不牢固的Cl元素會被物料沖洗下來而導致Cl元素流失；另外催化劑再生過程中生成了一定量的水，在高溫下造成了催化劑上Cl元素的流失。

2.1.3 熱重表征結(jié)果

分別對2種再生劑R-TN-Pt/KL和R-TC-Pt/KL進行了熱重分析，以確定再生溫度，防止再生過程中燒炭不完全，熱重分析結(jié)果見圖2。

圖2 2種再生劑R-TN-Pt/KL和R-TC-Pt/KL的熱重分析曲線Fig.2 TGA curves of two deactivated catalysts R-TN-Pt/KL and R-TC-Pt/KL

由圖2可以看出，TN-Pt/KL和TC-Pt/KL對應的2種再生劑各有1個燒炭峰，且其燒炭峰溫度分別為236.62 ℃、248.85 ℃，積炭量分別為1.20%和0.83%，即2種再生劑燒炭峰溫度相近，積炭類型相同，但TC-Pt/KL的失活劑上積炭量較低，說明以Pt(NH3)4Cl2為前軀體制備的催化劑有效抑制了積炭的形成，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。2種催化劑在400 ℃時燒炭完全，因此再生劑在 400 ℃ 下再生可以完全燒除積炭。

2.1.4 BET表征結(jié)果

分別對KL分子篩、2種不同Pt前軀體制備的Pt/KL新鮮劑及再生劑進行了BET表征，結(jié)果見表2。

表2 KL分子篩及Pt/KL新鮮劑和再生劑的比表面積和孔體積Table 2 Surface areas and pore volumes of the KL molecular sieve,fresh and regenerated catalysts

SBET—BET surface area;SZ—Micropore area;SM—External surface area;VZ—Micropore volume

由表2可以看出：KL分子篩具有較豐富的微孔;分別以Pt(NH3)4(NO3)2和Pt(NH3)4Cl2為Pt前軀體進行等體積浸漬后，得到的Pt/KL新鮮劑的總比表面積、微孔比表面積和孔體積均有所降低，中孔比表面積略有增加，但總體來看變化不明顯。這是由于在浸漬過程中Pt堵塞了部分微孔所導致。對比2種新鮮劑，BET對應的各項數(shù)據(jù)均相近，說明采用不同Pt前軀體制備得到的催化劑對其比表面積和孔體積無影響；經(jīng)過再生后，再生劑比表面積和孔體積顯著降低，其微孔比表面積和微孔孔體積的減少是主要因素，說明新鮮劑在反應和再生過程中損失了大量的微孔。由于催化劑積炭已完全燒掉，因此微孔的減少主要是由于Pt顆粒的聚集長大堵塞了微孔孔道導致的[13]。對比2種再生劑發(fā)現(xiàn)，R-TC-Pt/KL 對應的各項BET數(shù)據(jù)均明顯高于 R-TN-Pt/KL 的，說明以Pt(NH3)4Cl2為Pt前軀體制備得到的催化劑在再生過程中能有效保持比表面積和孔體積不被顯著破壞，具有較好的再生性能。

2.2 Pt/KL的新鮮劑和再生劑上Pt分布狀態(tài)表征

2.2.1 TEM表征結(jié)果

分別對Pt/KL的新鮮劑和再生劑進行TEM表征，結(jié)果如圖3所示。

由圖3(a)和(b)所示，2種新鮮劑上的Pt晶粒都均勻分布在KL分子篩載體上，分散度較高。兩種催化劑上均存在A、B兩種尺寸的Pt晶粒。其中A部分為尺寸小于1 nm的Pt晶粒，晶粒很小，呈現(xiàn)出灰色的斑點狀。此Pt晶粒的形成是由于電子束破壞了分子篩的晶格結(jié)構(gòu)，導致孔內(nèi)的Pt簇被擊散而分散在分子篩的硅鋁骨架中，即A部分的Pt晶粒大部分存在于KL分子篩的孔道內(nèi)[14]。B部分的Pt晶粒大小均為2 nm左右，由于KL分子篩孔口大小僅為0.71 nm，因此這部分Pt晶粒尺寸較大，大部分存在于分子篩外表面。圖3(a)和(b)結(jié)果說明，分別以Pt(NH3)4(NO3)2和Pt(NH3)4Cl2為前軀體制備得到的兩種催化劑上Pt晶粒的分散度和粒徑大小相近，說明Pt晶粒在KL分子篩上的分布狀態(tài)沒有因Pt前軀體的不同而發(fā)生變化。

圖3 Pt/KL的新鮮劑和再生劑的TEM照片F(xiàn)ig.3 The TEM pictures of fresh and regenerated Pt/KL catalysts(a)TN-Pt/KL；(b)TC-Pt/KL；(c)R-TN-Pt/KL；(d)R-TC-Pt/KL

由圖3(c)和(d)可以看出，與新鮮劑相比，2種再生劑的Pt晶粒粒徑均較大，說明再生劑上的Pt發(fā)生了聚集。這是由于在較高的反應及再生溫度下，Pt發(fā)生了遷移并聚集長大所導致。其中 R-TN-Pt/KL 催化劑上的Pt晶粒大小為50 nm左右，而R-TC-Pt /KL催化劑上的Pt晶粒大小為 20 nm 左右，說明以Pt(NH3)4Cl2為前軀體制備的催化劑有效地減緩了Pt晶粒的聚集程度，提高了催化劑的再生性能。

2.2.2 H2-TPR表征

為了進一步考察催化劑上Pt的分布狀態(tài)，分別對2種Pt/KL新鮮劑進行了H2-TPR表征，結(jié)果如圖4所示。

圖4 2種新鮮劑TN-Pt/KL和TC-Pt/KL的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR curves of two fresh TN-Pt/KL and TC-Pt/KL catalysts

由圖4還可以看出，與TN-Pt/KL催化劑相比，TC-Pt/KL催化劑上的230～270 ℃處的還原峰對應的還原溫度向高溫區(qū)移動。Grau等[18]認為，在Pt/KL催化劑上，還原溫度的高低代表Pt物種與載體之間相互作用力的強弱。還原溫度越高，表明催化劑上的Pt物種與載體之間相互作用力越強，反之則越弱。TC-Pt/KL催化劑上230～270 ℃處的還原峰對應的還原溫度較高，說明該催化劑上的Pt物種與載體之間的相互作用力較強。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是由于TC-Pt/KL催化劑上Cl含量較高，Cl的引入可以增強金屬與載體之間的相互作用[19]。這種較強的Pt-載體之間的相互作用力有利于增強載體表面Pt晶粒的穩(wěn)定性，可以減緩因Pt顆粒聚集長大而引起的催化劑失活[20-21]。因此，與TN-Pt/KL催化劑相比，TC-Pt/KL催化劑上的Pt物種因與載體之間的相互作用力更強而難以聚集失活。

2.3 Pt/KL的新鮮劑和再生劑的正庚烷芳構(gòu)化性能評價結(jié)果

以正庚烷為原料，分別考察了Pt/KL新鮮劑和再生劑的正庚烷芳構(gòu)化性能，結(jié)果見圖5。

由圖5可以看出，對比2種新鮮劑，TC-Pt/KL催化劑的正庚烷的轉(zhuǎn)化率和芳烴收率均較高，說明該催化劑具有較高的芳構(gòu)化活性。隨著反應進行到72 h以后，TN-Pt/KL催化劑對正庚烷的轉(zhuǎn)化率及芳烴收率明顯下降，而TC-Pt/KL催化劑的正庚烷轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在90%左右，芳烴收率穩(wěn)定在55%～60%之間，說明該催化劑進入到一個相對穩(wěn)定的“平臺期”。這表明對于正庚烷芳構(gòu)化反應，TC-Pt/KL的穩(wěn)定性要優(yōu)于TN-Pt/KL。綜上所述，無論是在芳構(gòu)化活性和穩(wěn)定性上，TC-Pt/KL均優(yōu)于TN-Pt/KL。結(jié)合上述H2-TPR分析，正是由于TC-Pt/KL催化劑上具有較多的芳構(gòu)化活性中心，使得該催化劑芳構(gòu)化活性更高，且其與載體之間的相互作用力更強，在反應的中后期減緩了Pt顆粒的聚集長大，保持住了Pt在載體上的分散度，提高了催化劑的穩(wěn)定性。

圖5 Pt/KL的新鮮劑和再生劑的正庚烷芳構(gòu)化性能結(jié)果Fig.5 The performance of n-heptane aromatization of fresh and regenerated Pt/KL catalystsReaction condition：T=500 ℃；p=0.4 MPa；MHSV=1.5 h-1；n(H2)/n(n-Heptane)=3(a)Conversion;(b)Aromatics yield

由圖5還看到，與新鮮劑相比，再生劑的正庚烷轉(zhuǎn)化率和芳烴收率均明顯降低，說明不同前軀體制備的催化劑再生性能均較差。這是由于在反應和再生過程中，催化劑上的部分Pt顆粒由分子篩內(nèi)的活性位上遷移出來，大量的微孔被堵塞，使得催化劑活性位數(shù)量減少，因此催化劑芳構(gòu)化活性降低；遷移出的Pt顆粒在催化劑外表面逐漸聚集長大成較大的Pt顆粒，這種類型的Pt顆粒氫解活性較高，導致兩種再生劑芳烴選擇性均降低，芳烴收率顯著下降。對比兩種再生劑，R-TC-Pt/KL再生劑的芳構(gòu)化活性較高，結(jié)合前述BET和TEM分析結(jié)果，R-TC-Pt/KL再生劑上Pt的聚集程度較低，比表面積較大，被堵塞的微孔數(shù)量較少，保留了較多的活性位，因此其活性略高，說明以Pt(NH3)4Cl2為前軀體制備的催化劑再生性能略好。

3 結(jié) 論

(1)對于新鮮劑，分別以Pt(NH3)4(NO3)2和Pt(NH3)4Cl2為前軀體制備得到的Pt/KL催化劑上Pt的粒徑、比表面積和孔體積相近；對于再生劑，以Pt(NH3)4Cl2為前軀體制備的催化劑對應的再生劑比表面積和微孔孔體積較大，Pt粒徑較小。

(2)與以Pt(NH3)4(NO3)2為前軀體制備的催化劑相比，以Pt(NH3)4Cl2為前軀體制備的催化劑上芳構(gòu)化活性中心較多，且該芳構(gòu)化活性中心對應的Pt2+與KL分子篩載體之間的相互作用力更強，有利于減緩Pt顆粒聚集長大，進而提高催化劑穩(wěn)定性。

(3)以正庚烷為原料，在500 ℃、MHSV=1.5 h-1、n(H2)/n(n-Heptane)=3的條件下對Pt/KL新鮮催化劑和再生催化劑進行評價，結(jié)果表明，與以Pt(NH3)4(NO3)2為前軀體制備的催化劑相比，以Pt(NH3)4Cl2為前軀體制備的催化劑具有較優(yōu)異的芳構(gòu)化活性、穩(wěn)定性；兩種催化劑的再生性能均較差，但與TN-Pt/KL相比，TC-Pt/KL催化劑的再生性能略好。