趙文凱，陳亞輝，崔鐘藝，金先超，郭立穎

(沈陽工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003)

環(huán)氧化合物與CO2進(jìn)行羰基化偶聯(lián)反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯是一個符合“綠色可持續(xù)發(fā)展”原則的反應(yīng)，不僅節(jié)能環(huán)保，而且生成的環(huán)狀碳酸酯有著重要的應(yīng)用價值[1-3]。由于CO2化學(xué)性質(zhì)極不活潑，因此，在相對溫和的條件下實(shí)現(xiàn)CO2的化學(xué)固定和轉(zhuǎn)化，催化劑是關(guān)鍵[4-5]。

離子液體以優(yōu)異的催化性能廣泛應(yīng)用于CO2的環(huán)加成反應(yīng)，但其相態(tài)限制了在CO2的連續(xù)轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用。因此，越來越多的載體，如活性炭、硅膠、分子篩、聚合物、碳納米管、茂夫鐵等[6-12]，被開發(fā)來固載離子液體，實(shí)現(xiàn)固載化離子液體的非均相催化。相比于其他介孔材料，介孔分子篩SBA-15具有孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、孔壁厚、孔徑大、水熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)。但直接采用SBA-15固載的離子液體在催化過程中很容易出現(xiàn)活性組分逐漸流失的現(xiàn)象[13-14]。

因此，筆者采用先將聚醚離子液體與助催化劑ZnBr2復(fù)合，再借助偶聯(lián)劑3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)將其固載到分子篩SBA-15孔道內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了離子液體與載體之間高能化學(xué)鍵合及相態(tài)的轉(zhuǎn)變，并考察了分子篩固載聚醚離子液體催化劑的性能，解決了催化反應(yīng)后離子液體催化劑的分離，及 SBA-15 直接固載離子液體催化劑的脫附問題，延長了使用壽命。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

活性端基分別為羥基、羧基和氨基的聚醚離子液體：氯化1-羥基聚醚-3-甲基咪唑離子液體(Cl[PECH-MIM]-OH)、氯化1-羧基聚醚-3-甲基咪唑離子液體(Cl[PECH-MIM]-COOH)和氯化1-氨基聚醚-3-甲基咪唑離子液體(Cl[PECH-MIM]-NH2)，由實(shí)驗(yàn)室自制[15-17]；溴化鋅(ZnBr2)，分析純，天津市光復(fù)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；環(huán)氧丙烷(PO),分析純，江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；SBA-15分子篩，上海復(fù)元納米介孔材料有限責(zé)任公司產(chǎn)品；CO2、N2均由中國石油遼陽石化公司提供。

美國尼高力儀器公司MAGNA-IR750型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)；美國FEI公司TM3000型掃描電子顯微鏡(SEM)；鉑金埃爾默儀器有限公司TGA4000型熱重分析儀(TG)；安捷倫科技有限公司1790F型氣相色譜儀(GC)；天津鵬翔科技有限公司微型固定床催化劑評價裝置；鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司SFX-2L型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

1.2 固載化催化劑的制備過程

(1)將3.5 mL的CPTES加入到裝有一定量甲苯和SBA-15的燒瓶中，在110 ℃下冷凝回流24 h，冷卻至室溫，分離甲苯，得到乳白色粉狀產(chǎn)品。用乙酸乙酯清洗3次，80 ℃下干燥12 h，得到硅烷分子篩SBA-15-CPTES。

(2)將3種聚醚離子液體分別與ZnBr2按一定質(zhì)量比混合加入到圓底燒瓶中，在100 ℃、常壓條件下回流攪拌反應(yīng)24 h。隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)體系黏度逐漸增大，顏色逐漸加深。當(dāng)反應(yīng)體系由淡黃色變成棕紅色黏稠狀液體時，得到3種復(fù)合型聚醚離子液體P-OH/[ZnBr2]、P-COOH/[ZnBr2] 和P-NH2/[ZnBr2]。

(3)將上述3種復(fù)合型離子液體分別與 SBA-15-CPTES 混合，置于裝有溶劑乙腈的反應(yīng)容器中，70 ℃下反應(yīng)24～36 h，得乳白色液態(tài)粗產(chǎn)物；在65 ℃下去除溶劑乙腈，得到白色粉狀固體；65 ℃下干燥24 h，得到3種固載化催化劑：SCP-OH/[ZnBr2]、SCP-COOH/[ZnBr2]和SCP-NH2/[ZnBr2]，制備過程如圖1所示。

1.3 固載化離子液體催化CO2環(huán)加成反應(yīng)

在固定床催化反應(yīng)器床層上下端填充一定量的石英砂，將7.0 g的固載化催化劑置于固定床的反應(yīng)床層中間；設(shè)置好反應(yīng)溫度(130 ℃)和壓力(3 MPa)，CO2由高壓鋼瓶輸入固定床反應(yīng)器，將經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱的PO泵入反應(yīng)器與CO2反應(yīng)。調(diào)節(jié)CO2和PO的進(jìn)料摩爾比為120∶1，空速LHSV為0.5 h-1，產(chǎn)物經(jīng)冷卻每隔5 h收集1次，測定產(chǎn)物碳酸丙烯酯(PC)的純度，并按下式計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(XPO)和選擇性(SPC)：

XPO=(n0-n1)/n0×100%
SPC=n2/(n0-n1)×100%

其中，n0為反應(yīng)前加入的環(huán)氧丙烷的物質(zhì)的量，mol；n1為未參與反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的物質(zhì)的量，mol；n2為生成的碳酸丙烯酯的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

采用傅里葉紅外光譜儀對分子篩SBA-15及3種固載化催化劑進(jìn)行紅外結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果見圖2。從譜圖中可看出，分子篩SBA-15固載后的結(jié)構(gòu)特征峰保持不變，說明SBA-15 的結(jié)構(gòu)骨架未被破壞。位于1055 cm-1處均有強(qiáng)吸收峰為Si—O—Si的伸縮振動特征峰，698 cm-1處為Si—O—Si的彎曲振動特征峰。1440 cm-1和1612 cm-1處是固載化催化劑咪唑環(huán)上的C=N基團(tuán)和C=C基團(tuán)的伸縮振動吸收峰，咪唑環(huán)的特征吸收峰的位置為752 cm-1，固載化催化劑取代基上[CH2]的特征吸收峰為2939 cm-1。由此表明SBA-15 表面發(fā)生了有機(jī)物的化學(xué)鍵合。由紅外光譜圖可以推斷出，復(fù)合型聚醚離子液體已固載于載體分子篩上，固載化催化劑制備成功。

圖2 SBA-15及固載化催化劑的FT-IR的譜圖Fig.2 FT-IR spectra of SBA-15 and immobilized catalysts(1)SBA-15;(2)SCP-OH/[ZnBr2];(3)SCP-COOH/[ZnBr2];(4)SCP-NH2/[ZnBr2]

2.2 TG分析

采用熱重分析儀對分子篩SBA-15及3種固載化催化劑進(jìn)行TG測試，結(jié)果見圖3。由圖3可知，熱重曲線表明SBA-15及3種固載化催化劑的熱失重行為存在很大差異。分子篩SBA-15在測定溫度范圍內(nèi)基本無失重。3種固載化催化劑的熱重曲線大致分為兩個階段：(1)250～450 ℃為復(fù)合聚醚離子液體分解階段；(2)450～650 ℃為硅烷分子篩載體的分解階段[18]。當(dāng)溫度高于650 ℃時，催化劑基本完成了熱分解的過程，各催化劑的殘留率都在40%以上。這說明實(shí)驗(yàn)成功制備了3種固載化催化劑，且均具有較好的熱穩(wěn)定性，在催化過程中(250 ℃以下)均不會發(fā)生分解。

圖3 SBA-15及固載化催化劑的TG曲線Fig.3 TG curves of SBA-15 and immobilized catalysts(1)SBA-15;(2)SCP-OH/[ZnBr2];(3)SCP-COOH/[ZnBr2];(4)SCP-NH2/[ZnBr2]

2.3 SEM分析

采用SEM對分子篩SBA-15及3種固載化催化劑進(jìn)行表觀形貌表征，結(jié)果見圖4。由圖4(a)可知分子篩SBA-15的表觀形貌為相對有序的棒狀結(jié)構(gòu)。由圖4(b)、(c)、(d)可知，分子篩固載復(fù)合聚醚離子液體后表觀形貌發(fā)生較大的改變，原有的棒狀結(jié)構(gòu)有序形態(tài)被破壞，棒狀的分子篩結(jié)構(gòu)上聚集了雜亂無章的小顆粒，形成了無規(guī)的硅烷分子篩與離子液體的復(fù)合體，說明復(fù)合型聚醚離子液體通過硅烷偶聯(lián)作用成功固載到分子篩結(jié)構(gòu)上。

圖4 SBA-15及固載化催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of SBA-15 and immobilized catalysts(a)SBA-15;(b)SCP-OH/[ZnBr2];(c)SCP-COOH/[ZnBr2];(d)SCP-NH2/[ZnBr2]

2.4 固載化催化劑的催化性能研究

2.4.1 固載化催化劑種類對催化性能的影響

在溫度為130 ℃、CO2壓力為3.0 MPa、PO的LHSV為0.5 h-1、n(CO2)∶n(PO)=120∶1的條件下，研究3種固載化催化劑的催化性能，結(jié)果見圖5。由圖5可知，分子篩SBA-15催化環(huán)氧丙烷羰基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率只有8.6%，經(jīng)硅烷固載復(fù)合聚醚離子液體后，催化活性顯著增加。3種催化劑中SCP-COOH/[ZnBr2]催化性能最好，PO的轉(zhuǎn)化率和PC的選擇性分別為83.8%和94.1%。這是因?yàn)樵摯呋瘎然腍質(zhì)子在分子篩酸性中心的協(xié)同作用下酸性進(jìn)一步增強(qiáng)，更有利于與環(huán)氧化物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，增強(qiáng)其作用力，酸性增強(qiáng)對環(huán)加成反應(yīng)的起了促進(jìn)作用[19-20]。

圖5 固載化催化劑種類對催化性能的影響Fig.5 Effect of types of supported catalysts on catalytic performancea—SBA-15;b—SCP-OH/[ZnBr2];c—SCP-COOH/[ZnBr2];d—SCP-NH2/[ZnBr2]Reaction condition：T=130 ℃;p(CO2)=3.0 MPa;LHSV=0.5 h-1;n(CO2)∶n(PO)=120∶1

2.4.2 固載化催化劑使用壽命的考察

在溫度為130 ℃、CO2壓力為3.0 MPa、PO的LHSV為0.5 h-1、n(CO2)∶n(PO)=120∶1的條件下，考察固載化催化劑SCP-COOH/[ZnBr2]連續(xù)80 h催化轉(zhuǎn)化CO2和PO反應(yīng)，碳酸丙烯酯產(chǎn)率的結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，連續(xù)使用80 h，催化劑的選擇性基本無變化，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有所降低。在最初連續(xù)反應(yīng)的20 h內(nèi)，催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率逐漸下降；當(dāng)連續(xù)催化時間超過30 h時，固載化催化劑的催化性能穩(wěn)定。這是因?yàn)榉肿雍Y固載離子液體時，同時存在物理吸附和化學(xué)鍵合。在最初的使用過程中，物理吸附的少量離子液體出現(xiàn)溶脫，造成轉(zhuǎn)化率下降；而連續(xù)反應(yīng)超過 30 h 后，離子液體催化劑性能穩(wěn)定，說明硅烷偶聯(lián)劑的加入使分子篩與復(fù)合聚醚離子液體之間存在高強(qiáng)度的化學(xué)鍵能，解決了SBA-15直接固載離子液體的活性組分流失問題。因此，經(jīng)硅烷偶聯(lián)的分子篩固載復(fù)合聚醚離子液體催化劑具有很好的使用壽命。

圖6 固載化催化劑SCP-COOH/[ZnBr2]的使用壽命Fig.6 Service life of immobilized catalyst SCP-COOH/[ZnBr2]Reaction condition：T=130 ℃;p(CO2)=3.0 MPa;LHSV=0.5 h-1;n(CO2)∶n(PO)=120∶1

3 結(jié) 論

硅烷偶聯(lián)SBA-15固載復(fù)合聚醚離子液體得到3種固載化催化劑SCP-OH/[ZnBr2]、SCP-COOH/[ZnBr2]和SBA-15-NH2/[ZnBr2]。3種固載化催化劑對環(huán)氧丙烷羰基化反應(yīng)都具有良好的催化效果，其中SCP-COOH/[ZnBr2]的催化性能最佳。在130 ℃、CO2壓力3.0 MPa、PO的LHSV為0.5 h-1的條件下，SCP-COOH/[ZnBr2]催化環(huán)氧丙烷羰基化反應(yīng)，PO的轉(zhuǎn)化率為83.8%、PC的選擇性為94.1%，催化劑連續(xù)使用80 h催化性能良好。

硅烷偶聯(lián)SBA-15固載復(fù)合聚醚離子液體的固載方式以化學(xué)鍵合為主、物理吸附為輔，增強(qiáng)了固載離子液體的化學(xué)鍵合強(qiáng)度，解決了SBA-15直接固載離子液體的脫附及活性組分流失問題。