郭俊元,文小英,賈曉娟,郭子豪,許家勁

磁性殼聚糖改善污泥脫水性能的研究

郭俊元*,文小英,賈曉娟,郭子豪,許家勁

(成都信息工程大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,四川 成都 610225)

采用天然殼聚糖為原料,戊二醛為交聯(lián)劑,Fe3O4為磁核制備磁性殼聚糖,以改善污泥脫水性能.考察了磁性殼聚糖投加量、污泥pH值、調(diào)理時(shí)間對(duì)磁性殼聚糖改善污泥脫水性能的影響,探討了磁性殼聚糖的作用機(jī)理,并通過(guò)響應(yīng)面法研究了磁性殼聚糖和CPAM復(fù)配處理污泥對(duì)污泥脫水性能的影響.結(jié)果表明,保持污泥pH值為6.8時(shí),經(jīng)20mg/L的磁性殼聚糖調(diào)理30min后,污泥比阻(SRF)和含水率(MC)分別由原污泥的13.8×1012m/kg和98.7%降低至4.8×1012m/kg和75.5%,說(shuō)明磁性殼聚糖明顯改善了污泥脫水性能.響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)所擬合的響應(yīng)值為污泥SRF的二次模型(Prob>)<0.05、2=0.98>0.90,響應(yīng)值為污泥MC的二次模型(Prob>)<0.05、2=0.95>0.90,表明模型顯著,且實(shí)驗(yàn)設(shè)定變量之間的相關(guān)性較好.根據(jù)響應(yīng)值的分布情況,確定污泥脫水的最佳條件為磁性殼聚糖18mg/L、CPAM26mg/L、調(diào)理時(shí)間27min,相應(yīng)SRF和MC分別為3.3×1012m/kg和59.5%,污泥脫水效果較單獨(dú)采用磁性殼聚糖或CPAM時(shí)得到了明顯的提高.

活性污泥；污泥脫水；磁性殼聚糖；響應(yīng)面分析

城市污水處理廠剩余活性污泥含水率高達(dá)98%以上,在采用衛(wèi)生填埋,污泥焚燒,污泥堆肥,污泥消化處理前,含水率必須降低至60%以下[1~3].FeCl3, Al2(SO4)3,PAC(poly aluminum chloride), CPAM (cationic polyacrylamide)等常用來(lái)調(diào)理污泥以提高污泥脫水性能,這些調(diào)理劑具有污泥處理效果好、成本低等優(yōu)點(diǎn),但長(zhǎng)期使用會(huì)導(dǎo)致污泥中重金屬富集,對(duì)污泥后續(xù)處置造成很大壓力[4-5].高效、安全無(wú)毒、廉價(jià)易控制的污泥調(diào)理劑是現(xiàn)今污泥脫水領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).殼聚糖在溶解狀態(tài)下具有陽(yáng)離子型絮凝劑的作用,能夠用于污泥調(diào)理,研究表明,殼聚糖投加量為10mg/(g干污泥)時(shí),污泥含水率下降了14.7%[6];投加量為28.5mg/(g干污泥)時(shí),污泥含固率增加了8.4%[7].殼聚糖被證實(shí)能夠用作污泥脫水調(diào)理劑,但效果不如PAC和CPAM,通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性,能夠顯著改善殼聚糖絮凝脫水性能[8].

本實(shí)驗(yàn)制備磁性殼聚糖改善污泥脫水性能,以Fe3O4為磁核,外層包裹殼聚糖,通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)使Fe3O4表面的殼聚糖形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)制得磁性殼聚糖,以城市污水處理廠剩余活性污泥為處理對(duì)象,以天然殼聚糖和CPAM為參照,通過(guò)測(cè)定污泥比阻(SRF)和含水率(MC),考察磁性殼聚糖投加量,污泥pH值,調(diào)理時(shí)間對(duì)磁性殼聚糖改善污泥脫水性能的影響.通過(guò)測(cè)定磁性殼聚糖調(diào)理前后污泥Zeta電位和EPS的變化,探討磁性殼聚糖的作用機(jī)理.在此基礎(chǔ)上,運(yùn)用響應(yīng)面分析法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),擬合以SRF和MC為響應(yīng)值的復(fù)配模型,尋找磁性殼聚糖和CPAM復(fù)配改善污泥脫水性能的最佳水平因素組合,通過(guò)擬合水平因素與響應(yīng)值之間的函數(shù)表達(dá)式,優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù),考察磁性殼聚糖與CPAM復(fù)配改善污泥脫水性能的效果.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)污泥 實(shí)驗(yàn)污泥取自四川省航空港污水處理廠,污泥特征:總懸浮固體(TSS)含量為16.7g/L,揮發(fā)性懸浮固體(VSS)含量為10.4g/L,污泥比阻(SRF)為13.8×1012m/kg,污泥含水率(MC)為98.7%,污泥pH值為6.8.

1.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品 殼聚糖(工業(yè)純,深圳恒生生物科技有限公司);CPAM、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、NaOH、HCl、丙酮、氨水、石油醚(分析純,成都市科龍化工試劑廠);無(wú)水乙醇、乙酸、戊二醛(分析純,成都金山化學(xué)試劑有限公司);液體石蠟(分析純,天津鼎盛鑫化工有限公司);Span-80(分析純,無(wú)錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司).

1.1.3 實(shí)驗(yàn)儀器 2XZ-1型真空泵抽濾機(jī)(浙江黃巖求精真空泵廠);JJ-1A數(shù)顯恒速電動(dòng)攪拌器(江蘇東鵬儀器制造有限公司);HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州智博瑞儀器制造有限公司);ZR4-6型混凝實(shí)驗(yàn)攪拌機(jī)(深圳中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司);SQP型電子天平(北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司); JP-010T型超聲波清洗機(jī)(深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Fe3O4的制備 采用共沉淀法制備Fe3O4.步驟:稱(chēng)取FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O分別配制成0.1mol/L的FeCl3溶液和FeCl2溶液,將二者等體積充分混合,置于恒溫水浴鍋中緩慢加熱至50℃,加熱過(guò)程中,采用電動(dòng)攪拌器以100r/min攪拌.溫度達(dá)到50℃后,緩慢滴加氨水,調(diào)節(jié)溶液pH值至10.繼續(xù)加熱至80℃,并維持30min.此后,將溶液于3000r/min條件下離心10min,收集沉淀物.采用蒸餾水洗滌沉淀物直到洗滌水pH值為7.收集沉淀物并置于50℃真空干燥箱中干燥至恒重,即為Fe3O4.

1.2.2 磁性殼聚糖的制備 采用交聯(lián)法制備磁性殼聚糖.步驟:稱(chēng)取1g殼聚糖置于40mL體積分?jǐn)?shù)為2%的乙酸溶液中,形成殼聚糖-乙酸溶液;將0.4gFe3O4加入上述溶液中,40kHz超聲條件下處理20min使其均勻分散,之后加入100mL液體石蠟和5.5mLspan-80,充分調(diào)理30min后,加入6mL25%的戊二醛溶液,置于50℃的水浴中交聯(lián)反應(yīng)1h;交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后,緩慢滴加氨水,調(diào)節(jié)溶液pH值至9.繼續(xù)加熱至60℃,并維持1h;將溶液于3000r/min條件下離心10min,收集沉淀物,采用石油醚洗滌一次,沉淀物與石油醚的比例為1:100(g:mL);再次收集沉淀物,采用丙酮洗滌一次,沉淀物與丙酮的比例為1:100 (g:mL);繼而采用蒸餾水洗滌直到洗滌水pH值為7.收集沉淀物并置于50℃真空干燥箱中干燥至恒重,即為磁性殼聚糖.

1.2.3 污泥脫水實(shí)驗(yàn) 在100mL污泥中分別投加磁性殼聚糖、天然殼聚糖或者CPAM,200r/min條件下調(diào)理一定時(shí)間后,采用抽濾裝置抽真空,調(diào)節(jié)真空壓力為0.04MPa,每隔15s記錄濾液量.SRF和MC計(jì)算公式分別如下:

式中:是濾液體積,m3;是濾液粘度,Ns/m2;是過(guò)濾面積,m2;是過(guò)濾時(shí)間,s;是過(guò)濾壓力,N/m2;是單位體積濾液所得濾餅干重,kg/m3;是污泥比阻SRF,m/kg;m是過(guò)濾開(kāi)始時(shí)單位過(guò)濾面積上過(guò)濾介質(zhì)的阻力,m/m2.1和2分別是污泥餅在105℃條件下烘干前后的重量,mg.

1.2.4 磁性殼聚糖與CPAM復(fù)配的響應(yīng)面優(yōu)化 采用中心復(fù)合設(shè)計(jì)的二階模型對(duì)變量的響應(yīng)行為進(jìn)行表征,3個(gè)變量分別為磁性殼聚糖(1)、CPAM量(2)、污泥pH值(3),響應(yīng)值()為SRF和MC.中心復(fù)合設(shè)計(jì)的二階模型為:

式中:x與x為相互獨(dú)立的影響因子;0是偏移項(xiàng);β表示X的線性效應(yīng);β表示x的二次效應(yīng);β表示x與x之間的交互作用效應(yīng).采用Design-expert8.0.5設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),如表1所示.

表1 中心復(fù)合設(shè)計(jì)

1.3 分析方法

污泥EPS采用甲醛-氫氧化鈉法提取[9],采用TOC法測(cè)定[10];蛋白質(zhì)含量采用考馬斯亮藍(lán)法測(cè)定[11];多糖含量采用苯酚-硫酸法測(cè)定[12];Zeta電位采用Zeta電位分析儀(NanoPlus,麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司)測(cè)定;天然殼聚糖和磁性殼聚糖的表面結(jié)構(gòu)、原污泥和磁性殼聚糖調(diào)理后污泥的微觀結(jié)構(gòu)采用S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察;天然殼聚糖和磁性殼聚糖的比表面積、孔容和孔徑采用Tristar3000比表面積分析儀測(cè)定;Fe3O4,天然殼聚糖,磁性殼聚糖的紅外光譜圖采用EQUINOX型傅里葉紅外光譜儀(德國(guó)布魯克公司)測(cè)定;污泥pH值采用PHS-3C雷磁精密pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測(cè)定.

本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均為3次平行實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性殼聚糖的特征

通過(guò)對(duì)比分析天然殼聚糖和磁性殼聚糖的紅外光譜,可以判斷殼聚糖是否被戊二酸成功交聯(lián),以及Fe3O4是否成為了磁性殼聚糖的磁核.由圖1(a)可知,587和460cm-1處的吸收峰為Fe3O4中Fe-O鍵的特征吸收峰.由圖1(b)可知,在3300cm-1附近較寬的吸收峰是天然殼聚糖中-OH的伸縮振動(dòng)和-NH2的彈性振動(dòng)引起的,2900cm-1附近的吸收峰是殘?zhí)腔霞谆虼渭谆腃-H伸縮振動(dòng)峰,在1583和1347cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)酰胺II帶(N-H面內(nèi)彎曲振動(dòng))的吸收峰和殼聚糖醇羥基中-C-O的伸縮振動(dòng)[13].由圖1(c)可知,磁性殼聚糖除了具有殼聚糖的特征峰之外,在1631cm-1處產(chǎn)生新的亞胺鍵(希夫堿-C=N-)的吸收峰,說(shuō)明殼聚糖被戊二酸成功交聯(lián),交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在殼聚糖氨基與戊二醛醛基之間,希夫堿的形成可保護(hù)殼聚糖上的-NH2基團(tuán),同時(shí)可使殼聚糖分子形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物,實(shí)現(xiàn)了殼聚糖的固定化[14].在583cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)Fe3O4中Fe-O鍵的伸縮振動(dòng),不同于γ-Fe2O3在630和430cm-1處的Fe-O鍵的吸收峰,說(shuō)明磁性殼聚糖的磁核是Fe3O4.網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有助于捕獲污泥顆粒,從而提高污泥脫水效果.

圖1 Fe3O4,天然殼聚糖,磁性殼聚糖的紅外光譜圖

采用Tristar3000比表面積分析儀進(jìn)行的氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:天然殼聚糖比表面積,孔容,孔徑分別為631.2m2/g,0.41cm3/g,2.4μm;磁性殼聚糖比表面積,孔容,孔徑分別為950.8m2/g,0.74cm3/g, 4.3μm.比表面積,孔容,孔徑的增加有助于磁性殼聚糖與污泥顆粒的碰撞與結(jié)合,從而提高污泥脫水效果.

由圖2可知,天然殼聚糖本體呈致密的片狀結(jié)構(gòu),無(wú)空隙,磁性殼聚糖則形成了具有規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(孔徑結(jié)構(gòu))的高分子,從而驗(yàn)證了殼聚糖在雙官能團(tuán)的醛或酸酐等交聯(lián)劑的作用下,醛基與氨基反應(yīng)生成希夫堿結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)與天然殼聚糖相比,體積變大,孔隙率增加,同時(shí),這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(孔徑結(jié)構(gòu))增加了磁性殼聚糖的比表面積,有助于捕獲污泥顆粒,從而提高污泥脫水效果.

2.2 磁性殼聚糖改善污泥脫水性能的研究

2.2.1 磁性殼聚糖投加量對(duì)污泥脫水性能的影響 由圖3可知,經(jīng)一定量磁性殼聚糖處理后,SRF和MC均降低,說(shuō)明污泥脫水性能得到了改善[15]. SRF和MC隨著磁性殼聚糖投加量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì),磁性殼聚糖投加量增加至20mg/L時(shí),SRF和MC分別下降至4.8×1012m/kg和75.5%.磁性殼聚糖投加量繼續(xù)增加,SRF和MC緩慢降低,磁性殼聚糖投加量為30mg/L時(shí),SRF和MC達(dá)到最低值4.5×1012m/kg和74.2%,此時(shí)污泥的脫水性能最好.繼續(xù)增加磁性殼聚糖的投加量,SRF和MC均有小幅增大,這是由于過(guò)量的磁性殼聚糖增加了污泥絮體間的粘度,阻礙了殼聚糖分子在污泥體系中的伸展,進(jìn)而減緩了污泥顆粒的沉降,導(dǎo)致污泥脫水性能下降[16].此外,過(guò)量的磁性殼聚糖對(duì)自由水的溶劑化增強(qiáng),將一部分自由水重新束縛在環(huán)狀的高分子聚合物內(nèi)部,導(dǎo)致污泥結(jié)合水含量升高,從而使濾餅含水率升高[17].磁性殼聚糖投加量由20mg/L增加至30mg/L,污泥含水率只降低了1.3%,從經(jīng)濟(jì)角度考慮,后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇磁性殼聚糖投加量為20mg/L.由圖3還可得知,天然殼聚糖與CPAM處理污泥的過(guò)程也體現(xiàn)出相似的規(guī)律,天然殼聚糖為40mg/L時(shí),SRF和MC最低值分別是6.9×1012m/kg和80.2%,CPAM為40mg/L時(shí),SRF和MC最低值分別是5.8×1012m/kg和78.2%.CPAM對(duì)污泥脫水性能的改善優(yōu)于天然殼聚糖,這與高明的報(bào)道一致[8].

2.2.2 污泥pH值對(duì)污泥脫水性能的影響 由圖4可知,磁性殼聚糖投加量為20mg/L的條件下,污泥pH值在2~12范圍內(nèi)時(shí),隨pH值增大,SRF和MC呈先上升后下降趨勢(shì). pH值從4上升至7時(shí),SRF和MC分別快速降低至4.4×1012m/kg和73.5%,pH值繼續(xù)增大,SRF和MC開(kāi)始緩慢增大.由此可知,廢水酸度與堿度的增強(qiáng)均不利于磁性殼聚糖對(duì)污泥脫水性能的改善.殼聚糖作為線性聚胺,表現(xiàn)出陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的性質(zhì),故當(dāng)在弱酸條件下,電離程度高,且酸性條件下的H+能有效中和污泥顆粒表面負(fù)電荷,減弱顆粒間靜電斥力,促進(jìn)絮體穩(wěn)定,改善污泥脫水性能,但在強(qiáng)酸條件下(pH<4),一方面殼聚糖分子中的—NH2發(fā)生質(zhì)子化,使得殼聚糖分子溶解,另一方面污泥EPS溶解,從而降低了污泥脫水的性能[18].堿性環(huán)境(pH>7),一方面殼聚糖分子的水溶性降低,電離度較小,分子形狀卷曲,不利于污泥脫水[19],另一方面OH-與污泥顆粒競(jìng)爭(zhēng)殼聚糖分子的吸附位點(diǎn),導(dǎo)致污泥脫水性能下降,這與高明的報(bào)道一致[8].

圖3 污泥調(diào)理劑投加量對(duì)污泥比阻SRF和含水率MC的影響

圖4 污泥pH值對(duì)污泥比阻SRF和含水率MC的影響

由圖4還可得知,天然殼聚糖與CPAM處理污泥的過(guò)程也體現(xiàn)出相似的規(guī)律,在污泥pH值為7時(shí),經(jīng)天然殼聚糖調(diào)理后,SRF和MC分別降低至6.8×1012m/kg和79.5%,經(jīng)CPAM調(diào)理后,SRF和MC分別降低至4.3×1012m/kg和70.8%.此外,天然殼聚糖的pH適應(yīng)范圍明顯比磁性殼聚糖窄,當(dāng)污泥pH值為5~10時(shí),經(jīng)20mg/L磁性殼聚糖處理后,MC降低至80%以下,當(dāng)污泥pH值為6~8時(shí),經(jīng)40mg/L天然殼聚糖處理后,MC降低至85%以下.CPAM的最適pH值范圍為5~9,在此pH值范圍內(nèi),經(jīng)40mg/L CPAM處理后,MC降低至76%以下.原污泥pH值為6.8,在最佳調(diào)理pH值范圍內(nèi),故采用磁性殼聚糖,天然殼聚糖,CPAM調(diào)理污泥時(shí),不需要調(diào)節(jié)污泥pH值.在實(shí)際工程中,從經(jīng)濟(jì)節(jié)約角度考慮,污泥脫水過(guò)程通常也不會(huì)進(jìn)行pH值調(diào)節(jié).在污泥pH值為6.8的條件下,經(jīng)磁性殼聚糖,天然殼聚糖,CPAM調(diào)理后,SRF分別降低至4.8×1012, 6.9×1012,4.5×1012m/kg, MC分別降低至75.5%, 80.2%,73.2%.

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn),不同初始pH值條件下,磁性殼聚糖/天然殼聚糖調(diào)理污泥過(guò)程中,污泥pH值略有升高,CPAM調(diào)理污泥過(guò)程中,污泥pH值基本不變.在污泥pH值分別為2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12條件下,經(jīng)磁性殼聚糖調(diào)理后,污泥pH值分別為2.4,3.6,4.6,5.4,6.5,7.3,8.5,9.4,10.5,11.3,12.3,經(jīng)天然殼聚糖調(diào)理后,污泥pH值分別為2.1,3.2,4.2,5.3, 6.1, 7.3,8.3,9.1,10.2,11.2,12.1.經(jīng)測(cè)定,磁性殼聚糖和天然殼聚糖的pHzpc分別為9.7和6.1,當(dāng)廢水pH< pHzpc時(shí),磁性殼聚糖和天然殼聚糖表面帶正電荷,能夠?qū)ж?fù)電荷的污泥顆粒產(chǎn)生靜電吸引[20].由此,本實(shí)驗(yàn)所制備的磁性殼聚糖較天然殼聚糖具有更寬的pH值適應(yīng)范圍.此外,當(dāng)pH>pHzpc時(shí),磁性殼聚糖仍然能明顯改善污泥脫水性能,說(shuō)明除靜電吸附外,還有其他作用機(jī)制,研究表明,1分子Fe3+通過(guò)殼聚糖的-NH2和-OH與3分子殼聚糖相結(jié)合,并處于吸附劑中心,推測(cè)處于吸附劑中心的Fe3+與帶負(fù)電荷的污泥顆粒發(fā)生相互吸引,從而促進(jìn)污泥脫水[21].

2.2.3 調(diào)理時(shí)間對(duì)污泥脫水性能的影響 由圖5可知,在不調(diào)節(jié)污泥pH值的條件下,經(jīng)20mg/L磁性殼聚糖調(diào)理30min后,SRF和MC分別降低至4.3×1012m/kg和72.9%,隨著調(diào)理時(shí)間的延長(zhǎng),污泥SRF和MC幾乎不再變化,說(shuō)明磁性殼聚糖對(duì)污泥的調(diào)理達(dá)到了穩(wěn)定.天然殼聚糖和CPAM對(duì)污泥的調(diào)理效果也顯示出相似的規(guī)律,經(jīng)40mg/L天然殼聚糖調(diào)理30min后,污泥SRF和MC分別降低至最低值6.7×1012m/kg和78.6%,經(jīng)40mg/LCPAM調(diào)理30min后,污泥SRF和MC分別降低至最低值4.0× 1012m/kg和68.9%.按照Guo等[13]報(bào)道的FeCl3, Al2(SO4)3,PAC調(diào)理污泥的最佳投加量8,8,4g/L,經(jīng)FeCl3,Al2(SO4)3, PAC調(diào)理30min后,MC分別降低至86.4%,87.7%, 81.5%,上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)制備的磁性殼聚糖對(duì)改善污泥脫水性能的效果是最優(yōu)的.

圖5 調(diào)理時(shí)間對(duì)SRF和MC的影響

2.3 磁性殼聚糖改善污泥脫水性能的機(jī)理探討

2.3.1 污泥Zeta電位 通常情況下,由于城市污水處理廠污泥顆粒的電負(fù)性較強(qiáng),使得污泥顆粒間的靜電斥力較大,不易聚集,因此污泥的沉降性能和脫水性能較差[15].本實(shí)驗(yàn)中,原污泥Zeta電位值為-12.2mV,經(jīng)磁性殼聚糖調(diào)理后,污泥Zeta電位值增大,根據(jù)DLVO理論,Zeta電位增加,使污泥顆粒與水之間的極性作用減弱,進(jìn)而使得污泥顆粒內(nèi)結(jié)合水更多的向自由水轉(zhuǎn)化,有利于污泥顆粒與水分離,從而提高污泥脫水性能[17].由圖6可知,隨著磁性殼聚糖投量的增加,污泥Zeta電位呈現(xiàn)先快速增加后緩慢增加的趨勢(shì),當(dāng)磁性殼聚糖投加量增加至20mg/L時(shí),污泥Zeta電位由原污泥的-12.2mV快速增加至-4.5mV,繼續(xù)增加磁性殼聚糖的投加量,污泥Zeta電位變化趨于平緩.對(duì)比圖6和圖3,污泥Zeta電位的變化規(guī)律與SRF變化規(guī)律相似,說(shuō)明二者之間具備相關(guān)性,隨著殼聚糖投加量的增加,殼聚糖分子鏈上帶正電的氨基以及污泥體系中的H+共同強(qiáng)化對(duì)污泥表面的負(fù)電荷的電中和作用,污泥脫水性能得到提高,SRF降低[17].

圖6 磁性殼聚糖調(diào)理后污泥Zeta電位的變化

圖7 磁性殼聚糖調(diào)理后污泥EPS,蛋白質(zhì)和糖含量的變化

2.3.2 污泥EPS中蛋白質(zhì)和多糖含量的變化 EPS是微生物代謝過(guò)程中分泌的包圍在細(xì)胞壁外的有機(jī)大分子物質(zhì),包括多糖,蛋白質(zhì),少量DNA和脂類(lèi)等,其組成和濃度直接影響著污泥的表面特性、沉降性和脫水性能.研究表明,污泥EPS的釋放有利于污泥脫水[15].如圖7所示,原污泥中EPS含量為374μg/gVSS,其中含有70.6μg/gVSS蛋白質(zhì)和165.8μg/gVSS多糖,經(jīng)磁性殼聚糖調(diào)理后,EPS及其蛋白質(zhì)、多糖均有所下降.隨著磁性殼聚糖投加量的增加,EPS、蛋白質(zhì)、多糖呈現(xiàn)先降低后上升的趨勢(shì),與污泥SRF變化趨勢(shì)一致.當(dāng)磁性殼聚糖投加量增加至20mg/L時(shí),EPS,蛋白質(zhì),多糖分別降低至214.4,37.7,105.4μg/gVSS,說(shuō)明污泥脫水性能得到了改善,蛋白質(zhì)下降幅度更大,說(shuō)明蛋白質(zhì)對(duì)污泥脫水的影響更大[15].繼續(xù)增加磁性殼聚糖的投加量,EPS含量有所上升,相應(yīng)地污泥脫水性能有所下降.分析認(rèn)為,污泥EPS屬于親水性物質(zhì),其通過(guò)極性基團(tuán)吸附水分子,使其表面形成一層水化膜,阻礙污泥顆粒的相互凝結(jié),保持顆粒的穩(wěn)定性[22],加入磁性殼聚糖后,由于電中和作用,水化作用及水化膜隨之減弱或消失,污泥顆粒脫穩(wěn),釋放水分子.繼續(xù)增加磁性殼聚糖投加量,磁性殼聚糖對(duì)蛋白質(zhì)和多糖的凝集能力減弱,污泥粘度增大,污泥脫水性變差[17].

2.3.3 泥餅的微觀結(jié)構(gòu)和壓縮系數(shù) 由圖8(a)可以看出,原污泥顆粒排列較分散,說(shuō)明污泥顆粒之間的靜電斥力作用較強(qiáng),阻礙了污泥的有效沉降,這與Zeta電位的研究結(jié)論一致.由圖8(b)可以看出,經(jīng)20mg/L磁性殼聚糖調(diào)理后,污泥顆粒迅速發(fā)生團(tuán)聚,形成鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絮體,污泥脫水性能得到改善,這是由于磁性殼聚糖具有很強(qiáng)的吸附架橋作用,可以將很多細(xì)小污泥顆粒聚集在一起形成較大的絮體,同時(shí)還具有電中和作用和去水化作用,可將污泥顆粒由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?處于表層的EPS釋放出部分結(jié)合水的緣故[23].如圖9所示,原泥餅的壓縮系數(shù)為2.04,經(jīng)磁性殼聚糖、天然殼聚糖、CPAM調(diào)理后,泥餅的壓縮系數(shù)分別降至0.53,1.15,0.35,污泥餅可壓縮系數(shù)越低,表示污泥餅越能保持其滲透性,有效防止污泥餅在抽濾壓力下變形,有利于污泥中水分的脫出,從而提高污泥脫水能力[15].從污泥餅壓縮系數(shù)可以看出,對(duì)于改善污泥脫水性能,CPAM最好,磁性殼聚糖次之,天然殼聚糖最差.

圖9 不同污泥調(diào)理劑調(diào)理后污泥餅的壓縮系數(shù)

2.4 微生物絮凝劑與CPAM復(fù)配的響應(yīng)面優(yōu)化

以SRF和MC為響應(yīng)值建立的二次回歸模型如公式(4)和(5)所示.方差分析結(jié)果顯示:(Prob>F)均小于0.05,表明模型均顯著.失擬項(xiàng)-試驗(yàn)結(jié)果顯示,失擬項(xiàng)概率分別為0.0033和0.0025,均小于0.05,說(shuō)明模型均能夠很好地與數(shù)據(jù)擬合,且在假定模型中存在的未能解釋的系統(tǒng)變化性分別僅有0.33%和0.25%,這可能歸于模型中準(zhǔn)確的自變量平行重復(fù)值提供了純誤差的評(píng)估(表2).決定系數(shù)2分別為0.98和0.95,說(shuō)明預(yù)測(cè)模型和試驗(yàn)數(shù)據(jù)之間形成了良好的一致性.精確度AP分別為14.036和15.148,均大于4,表示所有的預(yù)測(cè)模型均在由CCD所設(shè)定的設(shè)計(jì)空間內(nèi)[24].

將以編碼值為變量的SRF和MC的二次模型系數(shù)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn),(Prob>)小于0.05為顯著(表3),結(jié)果顯示,磁性殼聚糖是一次項(xiàng)中的顯著因素, CPAM投加量是二次項(xiàng)中的顯著因素.適量的磁性殼聚糖能夠通過(guò)吸附架橋作用聚集懸浮污泥顆粒,或通過(guò)改變污泥顆粒表面的電荷,從而促進(jìn)污泥的沉降,過(guò)量的磁性殼聚糖對(duì)自由水的溶劑化增強(qiáng),將一部分自由水重新束縛在環(huán)狀的高分子聚合物內(nèi)部,從而無(wú)法實(shí)現(xiàn)改善污泥脫水的目的.CPAM亦然,過(guò)量的CPAM能夠破壞沉淀膠體的穩(wěn)定,從而使得懸浮污泥難以沉降[25].在交互項(xiàng)中,磁性殼聚糖與CPAM投加量具有顯著性,結(jié)果如圖10和圖11所示.圖10和圖11曲面的變化趨勢(shì)和底部等高線的密集程度可以看出,在其他因素均處于中心水平時(shí),隨著磁性殼聚糖和CPAM用量的增加,SRF和MC不斷減小,低CPAM情況下SRF和MC的減小速率略比高CPAM用量情況下的明顯.一方面,磁性殼聚糖使懸浮污泥顆粒絮凝,提高了污泥顆粒密度,明顯促進(jìn)了污泥沉降;另一方面,CPAM用量的增加擴(kuò)大了粒徑相對(duì)較小的絮體在整個(gè)絮體粒徑分布的寬度,但是過(guò)量的CPAM會(huì)導(dǎo)致污泥脫水性能的變差[10].pH值不是顯著因素,說(shuō)明磁性殼聚糖和CPAM在污泥脫水過(guò)程中具有較寬的pH值適應(yīng)性.

表2 方差分析

表3 顯著性分析

設(shè)定SRF和MC的目標(biāo)值均為0,即經(jīng)磁性殼聚糖與CPAM聯(lián)合調(diào)理后,污泥比阻和含水率均為0,借助Design-expert8.0.5,響應(yīng)面分析法在設(shè)計(jì)空間(表1)中構(gòu)造SRF和MC的全局逼近,確定污泥脫水的理論最佳條件為磁性殼聚糖18mg/L, CPAM26mg/L,調(diào)理時(shí)間27min,在此條件下,污泥SRF和MC的理論值分別為3.3×1012m/kg和59.5%.本文驗(yàn)證了在Design-expert8.0.5給出的理論最佳污泥脫水條件下,實(shí)際污泥脫水過(guò)程中的SFR和MC值,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,復(fù)配調(diào)理后,SFR和MC分別為3.6×1012m/kg和63.2%.上述結(jié)果均體現(xiàn)出污泥脫水性能的大幅改善,且污泥脫水效果較單獨(dú)采用磁性殼聚糖或CPAM時(shí)得到了明顯的提高.

圖10 磁性殼聚糖與CPAM對(duì)SRF交互影響的響應(yīng)面

圖11 磁性殼聚糖與CPAM對(duì)MC交互影響的響應(yīng)面

3 結(jié)論

3.1 殼聚糖,Fe3O4顆粒,25%戊二醛以1:0.4:6(::, g:g:mL)的比例發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),制備得到一種有效改善污泥脫水性能的磁性殼聚糖.與天然殼聚糖相比,磁性殼聚糖的比表面積、孔容、孔徑得到了明顯的提高;應(yīng)用pH值范圍得到了明顯的拓寬;在殼聚糖氨基與戊二醛醛基反應(yīng)生成的亞胺鍵(希夫堿-C=N-)可使殼聚糖具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(孔徑結(jié)構(gòu)),有助于捕集污泥顆粒,提高污泥脫水效果.

3.2 在保持污泥pH值為6.8的條件下,經(jīng)20mg/L的磁性殼聚糖調(diào)理30min后,SRF和MC分別降低至4.8×1012m/kg和75.5%.磁性殼聚糖通過(guò)電中和作用、去水化作用的機(jī)理,實(shí)現(xiàn)改善污泥脫水性能.

3.3 磁性殼聚糖與CPAM復(fù)配調(diào)理污泥的最佳條件為磁性殼聚糖18mg/L,CPAM26mg/L,調(diào)理時(shí)間27min,此條件下,SRF為3.3×1012m/kg,MC為59.5%,污泥脫水效果較單獨(dú)采用磁性殼聚糖或CPAM時(shí)得到了明顯的提高.

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Preparation of magnetic chitosan and improvement of dewatering performance of sludge.

GUO Jun-yuan*, WEN Xiao-ying, JIA Xiao-juan, GUO Zi-hao, XU Jia-jing

(College of Resources and Environment, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, China)., 2019,39(7)：2944~2952

Natural chitosan was used as raw material to prepare magnetic chitosan by cross linking with glutaraldehyde and Fe3O4for enhancement of the sludge dewatering. The effects of magnetic chitosan dosage, sludge pH and conditioning time on the performance of magnetic chitosan for sludge dewatering were investigated, and the enhancement mechanism was discussed. Subsequently, response surface methodology (RSM) was employed to optimize the process of sludge dewatering by the complex of CPAM and magnetic chitosan. When sludge pH value was 6.8, after conditioned by 20mg/L of magnetic chitosan for 30min, SRF and MC were decreased from 13.8×1012m/kg and 98.7% of the original sludge to 4.8×1012m/kg and 75.5%, respectively, indicated that the sludge dewatering was significantly enhanced. SRF and MC were settled as the target responses in the experiments designed by RSM, as the determination coefficients (2) of 0.98and 0.95, the two quadratic models could agree with experimental data well. The optimal conditions for sludge dewatering were magnetic chitosan dosage of 18mg/L, CPAM dosage of 26mg/L, and conditioning time of 27 min, under this optimal condition, SRF and MC appeared as 3.3×1012m/kg and 59.5%, respectively, better than the individual using of the magnetic chitosan or CPAM in sludge dewatering.

activated sludge；sludge dewatering；magnetic chitosan；response surface analysis

X703

A

1000-6923(2019)07-2944-09

郭俊元(1985-),男,山西忻州人,副教授,博士,主要從事水污染控制工程與資源化研究研究.發(fā)表論文40余篇.

2018-11-22

四川省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2016JY0015)

* 責(zé)任作者, 副教授, gjy@cuit.edu.cn