洪 穎 朱園園 王金陵 吳桐彬 查燕青

（1.南京檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心 江蘇南京 210046；2.江蘇揚(yáng)子檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司）

1 前言

隨著科學(xué)的發(fā)展與技術(shù)的進(jìn)步，化學(xué)量測(cè)工作趨于儀器化、自動(dòng)化和計(jì)算機(jī)化。現(xiàn)代分析儀器能迅速、準(zhǔn)確地為人們提供大量可靠的量測(cè)數(shù)據(jù)?；瘜W(xué)工作者應(yīng)該選擇合適的實(shí)驗(yàn)方法和最優(yōu)量測(cè)過程，對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行再加工，從而最準(zhǔn)確地提供有用的數(shù)據(jù)分析及相關(guān)信息。格拉布斯檢驗(yàn)法[1,2]是一種應(yīng)用于優(yōu)化鉛鋅礦中多種金屬元素的測(cè)量結(jié)果的檢驗(yàn)方法，即一組測(cè)量數(shù)據(jù)中，個(gè)別數(shù)據(jù)出現(xiàn)離群，則應(yīng)用該檢驗(yàn)法對(duì)可疑值進(jìn)行判斷，將離群值從此組測(cè)量數(shù)據(jù)中剔除，不作為有效數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)[3]，從而確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

鉛鋅礦是富含多種元素并具有工業(yè)價(jià)值的礦產(chǎn)，人們需對(duì)其進(jìn)行合理的開發(fā)和研究。因此，前處理方法采用了處理量大、操作簡(jiǎn)便并且具有密閉消解內(nèi)腔的微波消解法；而元素分析方法選擇了分析速度快、檢出限低、譜線干擾少且精密度高的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，對(duì)本文中3 個(gè)水平下的銅元素進(jìn)行測(cè)定。

2 格拉布斯檢驗(yàn)法的應(yīng)用

2.1 鉛鋅礦中銅元素的測(cè)定

2.1.1 試劑

鹽酸（ρ＝1.19 g/mL，優(yōu)級(jí)純）；硝酸（ρ＝1.42 g/mL，優(yōu)級(jí)純）；氟硼酸（ρ＝1.84 g/mL，優(yōu)級(jí)純）。

2.1.2 儀器設(shè)備

微波消解儀:型號(hào) Mars-5，美國CEM 公司；分析天平:型號(hào)XS105DU，德國METTLER TOLEDO公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀:型號(hào)ICP-5300DV，美國PE 公司；粉碎機(jī)或類似設(shè)備。

2.1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

鉛鋅礦試樣分析前在105℃至110℃中干燥2 h，置于干燥器中冷卻至室溫。準(zhǔn)確稱取0.2 g 樣品（精確值 0.1 mg），置于消解罐中，加 6 mL 鹽酸、2 mL 硝酸、1 mL 氟硼酸，待試樣與酸反應(yīng)后再蓋緊消解罐，放入微波消解儀中，按照儀器程序操作，待試樣消解完全，取出冷卻至室溫，打開消解罐，將試樣全部轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用水定容，搖勻，待測(cè)。測(cè)得結(jié)果詳見表1。

表1 3 個(gè)水平下平行測(cè)定2 次的值（%）

2.2 格拉布斯檢驗(yàn)法

格拉布斯檢驗(yàn)法是給定一組數(shù)據(jù)，按照其值大小升序排列 X(i)，i=1，2，3，…p，用于檢驗(yàn)最大觀測(cè)值X(p)和最小觀測(cè)值X(1)是否為離群值。計(jì)算平均值μ 和標(biāo)準(zhǔn)差σ，再計(jì)算偏離值d。其中，偏離值指的是平均值與最大值和最小值之間的差值，分別為d1和 d2。當(dāng) d1＞d2時(shí)，則可認(rèn)為最大值為異常值，反之最小值為異常值。當(dāng)有最大值X(p)，則格拉布斯統(tǒng)計(jì)量當(dāng)有最小值X(1)，則格拉布斯統(tǒng)計(jì)量得出的值與格拉布斯表給出的臨界值Gp(n)比較，如果計(jì)算出的統(tǒng)計(jì)量值大于表中的臨界值Gp(n)，則能判斷該測(cè)量數(shù)據(jù)是離群值。這里的臨界值Gp(n)與2 個(gè)參數(shù)有關(guān):置信區(qū)間和平行測(cè)量次數(shù)n。

2.3 異常數(shù)據(jù)處理

2.3.1 參數(shù)計(jì)算公式

其中，N—樣品個(gè)數(shù)；Xi—樣品值；μ—平均值。

其中，X1、X2、X3、…、Xi—各個(gè)樣品值；N—樣品個(gè)數(shù)。

根據(jù)上述公式可計(jì)算:

其中，μ—平均值；X(p)—最大值。

其中，μ—平均值；X(i)—樣品值。

其中，N—樣品個(gè)數(shù)；Xi—樣品值；μ—平均值。

其中，μ—平均值；SD—標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.3.2 格拉布斯檢驗(yàn)結(jié)果

采用公式（1）對(duì)表1中的測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，所得3 個(gè)水平下的平均值詳見表2。

表2 3 個(gè)水平下測(cè)定的平均值（%）

采用公式（2）針對(duì)表1中的測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，所得3 個(gè)水平下的標(biāo)準(zhǔn)差詳見表3。

表3 3 個(gè)水平下測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)差（%）

根據(jù)GB/T 6379.2—2004 《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度第2 部分:確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法與重復(fù)性》[4]，應(yīng)用格拉布斯統(tǒng)計(jì)量計(jì)算公式分別得到的檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量Gmax，Gmin的值，詳見表4。

表4 統(tǒng)計(jì)量 Gmin，Gmax 結(jié)果

查相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)所得格拉布斯檢驗(yàn)的臨界值詳見表5。

表5 格拉布斯檢驗(yàn)的臨界值

由表4結(jié)果可查出表3中大于1%臨界值的為離群值，大于5%臨界值的為岐離值，以*標(biāo)記。故應(yīng)用格拉布斯檢驗(yàn)后，檢出水平1 和水平3 的最大統(tǒng)計(jì)量值為離群值。

2.4 數(shù)據(jù)優(yōu)化對(duì)比

采用公式（5）、公式（6）針對(duì)表1中的測(cè)量數(shù)據(jù)以及剔除離群值后的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，所得3 個(gè)水平下的RSD 值見表6。

表6 應(yīng)用格拉布斯檢驗(yàn)法前后RSD 值（%）

水平1 的RSD 值經(jīng)格拉布斯檢驗(yàn)法[5-7]剔除離群值，后變小0.001 2%；水平2 中并未檢驗(yàn)出有離群值，故RSD 值無變化；水平3 明顯變小0.007 43%。據(jù)表6中數(shù)據(jù)作圖表詳見圖1。

圖1 應(yīng)用格拉布斯檢驗(yàn)法RSD 值（%）前后對(duì)比

通過表1數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)驗(yàn)室間測(cè)量所得的數(shù)據(jù)存在顯著性的差異。使用格拉布斯檢驗(yàn)法可以有效地剔除可疑值，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行優(yōu)化，從而避免了一些數(shù)據(jù)以偏概全的問題。由圖1中RSD 值優(yōu)化前后的對(duì)比得出，水平1 和水平3 的數(shù)據(jù)在利用公式計(jì)算以及與臨界值進(jìn)行比較，找出并剔除了離群值，使RSD 值大大地降低，從而提高了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性；水平2 的數(shù)據(jù)經(jīng)該法檢驗(yàn)后并未發(fā)現(xiàn)離群值，所以水平2 的RSD 值并未發(fā)生明顯變化。

3 結(jié)語

格拉布斯檢驗(yàn)法是一種應(yīng)用廣泛的檢驗(yàn)方法，它能夠有效地檢驗(yàn)出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中的離群值，從而優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，使得研究成果更加具有真實(shí)性和有效性。對(duì)于少量異常值的處理方面，能直觀地比較出最大以及最小值是否為可疑值。該法能夠快速地檢驗(yàn)異常數(shù)據(jù)，提高了數(shù)據(jù)篩選的效率，顯著提升了整體數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。