張士民，陳必清，高利霞，熊彤彤，李苗

(青海師范大學 化學化工學院，青海 西寧 810008)

稀土元素的4f軌道能量比5d軌道能量低，電子被優(yōu)先填充在內層4f軌道上，所以5d軌道是空軌道，它是電子轉移軌道，成為“催化作用”的電子轉移站，這就是稀土元素及其化合物具有較高催化活性的原因[1]。稀土元素具有特殊的電子層結構，故稀土及其合金膜在磁、光、電及超導等方面具有許多優(yōu)越性能[2-4]。電極材料是影響電化學還原的重要因素[5]，優(yōu)異的電極材料，對于節(jié)能，降低污染具有重要意義，故開發(fā)性能優(yōu)異的稀土-復合電極成為一個熱點。

1 稀土元素在電極中的應用

稀土元素是指元素周期表中15個鑭系元素再加上鈧和釔共計17個金屬元素的總稱[6]。它們具有較大半徑，可以優(yōu)先填充在晶體的缺陷處，可以細化晶粒，使電極材料的致密性提高，同時也能增加電極材料的抗腐蝕能力。另外，由于稀土元素具有較大的核電荷數(shù)，4f電子層對原子核封閉不嚴密，因而表現(xiàn)出較強的吸附能力，可以較大程度地提高電極材料的催化性能。

2 稀土-復合電極研究進展

2.1 化學鍍法制備稀土-復合電極

化學鍍是一種化學修飾電極的方法，即利用強還原劑把金屬離子從溶液中還原成金屬單質，并沉積在基體表面形成致密鍍層。此方法不僅可以在金屬表面形成鍍層，還可以沉積在非金屬表面，具有孔隙率低、耐腐蝕性強等特點[7-8]。何敏等[5，9]運用化學鍍方法制備了Ce-Co-B、La-Ni-B稀土-復合電極。研究發(fā)現(xiàn)在電極中引入稀土元素能明顯增加電極的表面積，使鍍層結構更加致密，添加稀土能在機體上產生更多的活性位點，以增強電極的電催化活性，同時可以提高電極材料的耐腐蝕能力。

2.2 電沉積法制備稀土-復合電極

電沉積法是在電解質溶液體系中含有某種離子，把被鍍工件作為工作電極，在電流的作用下，使這種離子沉積到基體上，最終獲得鍍層的方法。張國雪等[10]以鈦電極作基體，用電沉積法制備了稀土La摻雜PbO2稀土-復合電極，其優(yōu)化了制備稀土復合-電極的電沉積溫度、電沉積時間以及稀土的摻雜量，并且發(fā)現(xiàn)稀土-復合電極能明顯提高降解苯酚的電催化性能。林小燕[11]采用電沉積法制備了稀土鉺改性的鈦基PbO2稀土-復合電極，發(fā)現(xiàn)由于稀土鉺的摻雜，細化了晶粒、增大了表面積、減小了電化學反應電阻、提高了陽極析氧過電位。稀土鉺摻雜的稀土-復合電極電催化活性明顯提高。韓國成[12]通過電沉積法制備了Pr摻雜SnO2/Ti稀土-復合電極。發(fā)現(xiàn)Pr摻雜后電極具有更好的電催化性能。鄭超[13]采用電沉積法制備了稀土Nd改性PbO2電極。研究發(fā)現(xiàn)當 Nd的添加量為50 mg/L時，所得電極具有最高的電催化活性。金瑩[14]采用電沉積法制備了Ce改性PbO2稀土-復合電極，Ce的摻雜使電極的析氧過電位明顯提高并且使電荷轉移電阻降低，摻雜稀土后稀土-復合電極擁有更長的壽命和更強的耐腐蝕性。崔麗華[15]采用電沉積法制備了摻雜Ce改性的PbO2-CeO2稀土-復合電極，隨著溶液中Ce含量的增高，鍍層表面粗糙度明顯下降，晶粒尺寸明顯減小，電極穩(wěn)定性顯著提高。

2.3 溶膠-凝膠法制備稀土-復合電極

溶膠-凝膠法是起始原料(無機鹽等)溶于溶劑中形成均勻的溶液，溶質與溶劑經水解或醇解反應，生成的物質聚集成1 nm左右的粒子并形成溶膠，經蒸發(fā)干燥轉變?yōu)槟z的方法，因為其具有高純度、具有均勻的化學組成、顆粒尺寸可以控制等多方面的優(yōu)點，而被廣泛應用于制備稀土合金膜[16-17]。王靜等[18]運用溶膠-凝膠法制備了稀土(Gd)改性SnO2稀土-復合電極。其所制備的電極具有較好的降解效果，電極的穩(wěn)定性較高。催化活性物質SnO2、Gd2O3在表面涂層中的含量均較高，其對有機物質有較好的降解效果。劉春前[19]采用溶膠-凝膠法制備了稀土-復合電極，對硝基苯酚進行催化降解，當熱處理溫度為450 ℃、La摻雜量為0.8%時，復合電極的電催化效果最好。同時也表明了稀土復合電極具有更高的析氧電位和更長的電極壽命。張翼等[20]用溶膠-凝膠法制備了稀土La摻雜的鈦基Sn-Sb復合電極。其發(fā)現(xiàn)La摻雜后使得Sb和La元素均向電極表面富集，使電極的活性位點增加，提升了電極的催化活性。劉超等[21]采用溶膠-凝膠法制備了4種稀土-復合電極。其發(fā)現(xiàn)Eu元素摻雜的電極使電極的活性點增加和明顯增加了電極催化活性。薛娟琴[22]采用溶膠-凝膠法制備了La 改性Ti/Sb-SnO2復合電極，研究表明稀土La的摻雜使Ti/Sb-SnO2電極的析氧電位和活性電荷明顯提高，降低了電極的反應電阻，使電極的催化活性進一步提升。吳勝文等[23]采用溶膠-凝膠法制備了稀土改性復合電極，使復合電極的催化性能得到進一步提升。

2.4 熱分解法制備稀土-復合電極

熱分解法[24]通常是在經過預處理的基體上把溶解后的金屬氯化物或醇鹽均勻涂刷，然后在低溫下蒸發(fā)溶劑，最后在高溫下將基體上金屬鹽類熱分解形成相應的氧化物，此過程可重復多次直至得到需要的鍍層厚度。朱福良等[25]采用熱解法制備了Sm改性Ti/SnO2-Sb電極。結果發(fā)現(xiàn)適量的稀土Sm摻雜使得電極的電催化性能有所提高。張曉等[26]運用熱分解法制備了摻雜不同稀土元素 (La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)的稀土-復合電極。研究發(fā)現(xiàn)適量稀土元素摻雜使電極的析氧電位和活性電荷增加，使電極的反應電阻降低，且使電極的平帶電勢負移，增強了電極的催化性能。方戰(zhàn)強[27]運用熱分解法制備了稀土Ce改性Ti/Sb-SnO2的復合電極。其發(fā)現(xiàn)經稀土Ce改性后的電極，其SnO2晶粒明顯細化，Ti/Sb-SnO2/Ce電極峰電流值增大、表面穩(wěn)定性增強和催化活性明顯提高。吳紅軍[28]運用熱分解法制備了稀土Nd改性Ti/RuO2-Co3O4復合電極，并且優(yōu)化了稀土Nd的摻雜量，當摻雜量為20∶1時，電極析氧性能最佳，伏安電荷容量升高，反應活化能下降。研究發(fā)現(xiàn)稀土Nd摻雜明顯降低了晶粒的尺寸，且促進活性組分RuO2向電極表面富集，使得電極催化活性中心增加。稀土Nd摻入后電極基體與涂層的結合力增強，電極強化電解壽命提高。鄒忠等[29]采用熱分解法制備了Eu摻雜的稀土-復合電極材料。研究結果表明，Eu的摻雜提高了熱分解溫度，細化了晶粒，形成較大的真實表面積，從而使電極的催化性能提高。其指出電極的性能也受到稀土摻雜量的影響，適宜的摻雜量，電極的性能可以明顯提高。劉大川[30]采用涂層熱解法制備了稀土摻雜Ti/SnO2-Sb電極。結果發(fā)現(xiàn)稀土的加入能夠改善Ti/SnO2-Sb電極的電極形貌，提高電極的催化活性和電極壽命，但不同稀土對電極性能的改善能力不同，稀土鑭摻雜的電極綜合性能最好。楊耀輝[31]采用熱分解法制備了Ti/SnO2-Sb2O3/SnO2-Sb2O3-CeO2電極，其發(fā)現(xiàn)適量的Ce摻雜能提高Ti/Sn-Sb電極的析氧電位，促進對苯酚的催化降解，同時發(fā)現(xiàn)，適量Ce摻雜能細化電極涂層晶粒，增加電極表面積。楊雅雯等[32]采用涂刷-熱分解氧化法制備了不同濃度稀土Ce摻雜Ti/Sb-SnO2電極。研究結果表明，適量Ce的摻雜可以細化晶粒，對高性能電極材料的制備起到了重要作用，由于稀土元素的添加使得電極材料的導電率明顯升高。王燕[33]采用超聲涂覆-熱分解法制備了稀土Ce 摻雜Ti/SnO2-Sb 電極。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜后電極涂層中由于CeO2引入優(yōu)化了電極的表面結構和形態(tài)，得到的電極對苯酚和甲酚都有較好的降解效果。

2.5 其他方法制備稀土-復合電極

馮玉杰等[34]采用高溫熱氧化法制備了Dy摻雜的SnO2-Sb復合電極。研究發(fā)現(xiàn)引入Dy，使SnO2的平均粒徑變小，有利于電極催化性能的提升。楊莉莎等[35]采用溶劑熱法制備了稀土Nd摻雜TiO2-NTs/SnO2-Sb復合電極，研究發(fā)現(xiàn)電極電催化性能受到Nd的摻雜量的影響，適量地摻雜Nd元素后，使電極表面更加致密。稀土元素沉積在復合電極表面，可以有效地改善電極材料的穩(wěn)定性和電極電導率[36]。李善評等[37]采用浸漬法制備了稀土釔(Y)摻Ti/Sb2O5-SnO2復合電極，其發(fā)現(xiàn)SnO2導電性由于稀土Y的加入可以明顯改善。崔玉虹等[38]制備了稀土Ce、Gd、Eu摻雜Ti/Sb-SnO2復合電極。其發(fā)現(xiàn)稀土摻雜電極材料在電催化進程中對分子結構的降解有明顯的影響。郭永博等[39]制備了石墨烯-稀土銪共摻雜Ti/SnO2-Sb復合電極。其發(fā)現(xiàn)稀土Eu的摻雜獲得更高活性的涂層、更為致密的涂層形貌，稀土Eu的引入提高了電極的析氧電位。廖登輝[40]用稀土Ce改性，制備了PbO2-CeO2電極，所制備的鍍層平整、均勻，電化學性能優(yōu)良，節(jié)能性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)惰性陽極。趙美峰[41]采用高溫熱氧化法制備了La/V2O5復合電極材料，復合電極的電容性比純的V2O5明顯提高，適于作超級電容器電極正極材料，穩(wěn)定性較好。

3 稀土-復合電極存在的問題

隨著科學技術的不斷發(fā)展，人們對電極材料的研究日益廣泛，之前深入研究的惰性金屬電極材料已經展現(xiàn)出了弊端，表1是2種不同電極材料的性能差異。

表1 不同電極的性能差異

稀土-復合電極雖然具有優(yōu)異的特性，如高效的催化活性、較強的耐腐蝕性、較強的吸附能力。但是存在的問題也阻礙著稀土-復合電極的發(fā)展。第一，稀土-復合電極的較低重復利用率問題。重復利用率的實質也就是鍍層和基體之間的結合力問題。在電解過程中一般的稀土-復合電極只能重復利用幾次，多次使用后，稀土在電極表面的依附性降低，使電極的性能急劇下降。第二，稀土-復合電極的制備問題。稀土-復合電極制備工藝雖然較為簡單，但制備一個稀土-復合電極往往要經過若干步驟，在每個步驟中往往存在不穩(wěn)定性因素影響電極的性能。第三，稀土-復合電極的穩(wěn)定性問題。制備的稀土-復合電極可能出現(xiàn)鍍層不均勻、電極每個位置所含稀土含量不一等情況，這往往都影響著稀土-復合電極的催化效率。

4 稀土-復合電極的展望

隨著社會的不斷發(fā)展，科技的不斷進步，我國正向著節(jié)能、環(huán)保的方向不斷邁進。資源問題是世界性問題，世界資源隨著人類肆意的開采而急劇下降，那么解決資源問題是人類首要考慮的問題。稀土-復合電極因其具有優(yōu)異的催化性能，其發(fā)展的方向有2個：第一，在有毒有害物質的降解方面；第二，從工業(yè)廢料制備高價值物質方面。