陳惠芳，蔣新元，2，孟浩亮，陳介南，2，許瓊文

(1.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004；2.湖南省木本生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心，湖南 長沙 410004)

羧甲基纖維素鈉 (CMC)是以植物纖維素為原料，經(jīng)化學(xué)改性而制成的一種具有醚類結(jié)構(gòu)的高分子衍生物[1]，具有良好物化性質(zhì)[2-4]，可作為增稠劑、乳化劑、穩(wěn)定劑等，具有廣泛的應(yīng)用[5-18]。CMC的性能受其DS和黏度影響較大，不同DS和黏度的CMC有不同用途。為了擴(kuò)大原料來源及提高CMC的DS，于小龍[19]用氯乙酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值；李瑞雪[20]利用蔗渣再生纖維素制備高DS的CMC；劉曉庚[21]和譚鳳芝[22]在微波輻射下制備高DS的CMC。本文以楊木漿板為原料，研究了多次堿化醚化工藝及超聲波和高速剪切分散處理等輔助手段制備高DS的CMC，以期為木質(zhì)纖維素的利用提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氫氧化鈉、氯乙酸鈉、無水乙醇、95%乙醇均為分析純；楊木漿板，加拿大Alpac Alberta-Pacific Forest Industries INC。

NDJ-5s 數(shù)顯旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；FA25-FLUKO高剪切分散乳化機(jī)；SB-5200DTD超聲波清洗機(jī)；101-1數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱；JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 木漿板的預(yù)處理 取一定量剪成小片狀的木漿板放入500 mL的四口燒瓶中，加入濃度10%的NaOH溶液，固液比為1∶40 g/mL。在70 ℃恒溫水浴鍋中攪拌90 min。抽濾，用蒸餾水洗至中性，放入鼓風(fēng)干燥箱中，在60 ℃左右干燥6 h，得經(jīng)過預(yù)處理的木質(zhì)纖維素。

1.2.2 羧甲基木質(zhì)纖維素鈉的制備(一次堿化醚化法) 取一定量木質(zhì)纖維素，在乙醇介質(zhì)中加入一定比例的氫氧化鈉，室溫堿化60 min。加入一定比例的醚化劑氯乙酸鈉，水浴升溫到50 ℃反應(yīng)30 min，降溫到室溫，過濾，用75%乙醇洗滌3～4次，用無水乙醇洗滌2次，放入60 ℃烘箱中烘干，即得到一次堿化醚化法制備的羧甲基木質(zhì)纖維素鈉產(chǎn)品(木質(zhì)CMC)。

1.3 分析方法

1.3.1 取代度測定 以灰化法測定羧甲基纖維素鈉的取代度DS[23]。

式中M1——H2SO4標(biāo)準(zhǔn)液的摩爾濃度，moL/L；

M2——NaOH標(biāo)準(zhǔn)液的摩爾濃度，moL/L；

m——CMC的質(zhì)量，g；

V1——H2SO4標(biāo)準(zhǔn)液的體積，mL；

V2——NaOH標(biāo)準(zhǔn)液的體積，mL。

1.3.2 黏度的測定 將產(chǎn)品CMC用蒸餾水配制成1%的水溶液，在25 ℃下使用數(shù)顯旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的預(yù)處理

2.1.1 NaOH溶液濃度對原料預(yù)處理的影響 NaOH溶液濃度對一次堿化醚化法制備木質(zhì)CMC的取代度和黏度影響見表1。

表1 NaOH溶液濃度對原料預(yù)處理的影響

由表1可知，用5%的低濃度NaOH溶液處理后，原料外觀基本沒有變化，且在NaOH溶液中分散不均勻，這是由于低濃度 NaOH 溶液中，存在著成對分開的水合鈉離子和游離羥基，這種水合離子的尺寸太大，無法滲透進(jìn)纖維的原纖間，基本上沒有打開木質(zhì)纖維素的結(jié)晶區(qū)，從而阻礙了堿性纖維素的有效生成[19]，故產(chǎn)品取代度和粘度均比較低，而經(jīng)較高濃度15%NaOH溶液預(yù)處理后，原料則特別均勻地分散在NaOH溶液中，但溶液粘稠很難抽濾，由于NaOH的濃度過高，已經(jīng)破壞了大部分木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)，降低了堿液對纖維素的潤脹能力，結(jié)果產(chǎn)品取代度和粘度反而下降更多[19]。用10%NaOH溶液處理后，原料在溶液中分散比較均勻，且不難抽濾，且產(chǎn)品取代度和粘度為最高。故選擇用10%NaOH溶液對原料進(jìn)行預(yù)處理。

2.1.2 預(yù)處理溫度和時(shí)間對原料的影響 在70 ℃和90 ℃水浴下分別處理70 min和90 min，一次堿化醚化法制備木質(zhì)CMC的取代度和黏度結(jié)果見表2。

表2 預(yù)處理時(shí)間和溫度對原料預(yù)處理的影響

由表2可知，在70 ℃下預(yù)處理70 min，還有部分的紙漿片沒有充分地分散開來，過濾時(shí)還有硬的紙漿塊，影響后面室溫堿化的程度，從而使得最終取代度的降低。而在90 ℃下分別處理原料時(shí)，不管是處理70 min還是90 min，原材料紙漿早已化為很小的纖維素，溶解在溶液中，而且溶液特別地粘稠，基本上已經(jīng)不能再進(jìn)行抽濾，抽濾過后水洗至中性，收集后的濾渣已很少。故在原材料的預(yù)處理階段，采用在70 ℃下預(yù)處理90 min的工藝條件。

2.2 木質(zhì)CMC的堿化醚化制備工藝

2.2.1 醚化次數(shù)對產(chǎn)品取代度的影響 醚化次數(shù)對CMC的DS和黏度都有影響[24-25]。將所需的部分NaOH加入進(jìn)行室溫堿化，在50～70 ℃之間根據(jù)醚化次數(shù)將醚化溫度分為多個(gè)梯度，在每一個(gè)梯度下保溫?cái)嚢?0 min，最后在醚化溫度70 ℃下反應(yīng)90 min，所需剩余的NaOH也分多次加入。實(shí)驗(yàn)采用：①兩次堿化一次醚化，80%的NaOH用于室溫堿化，醚化溫度為70 ℃，剩余的20%的NaOH在醚化前全部加入；②三次堿化二次醚化工藝，80%的NaOH用于室溫堿化，醚化梯度為50，70 ℃，剩余的20%的NaOH均分2次加入；③四次堿化三次醚化工藝，醚化梯度為50，60，70 ℃，剩余的20%的NaOH均分3次加入；④五次堿化四次醚化工藝，醚化梯度為50，60，65，70 ℃，剩余的20%的NaOH均分4次加入。結(jié)果見表3。

表3 醚化次數(shù)對產(chǎn)品DS和黏度的影響

由表3可知，隨著醚化次數(shù)的增加，木質(zhì)CMC取代度逐漸升高，但3次醚化和4次醚化所得的木質(zhì)CMC產(chǎn)品與2次醚化所得的產(chǎn)品相比，DS并未明顯升高，但產(chǎn)品的黏度隨醚化次數(shù)的增加在前3次內(nèi)有較大的升高，當(dāng)醚化次數(shù)為4次時(shí)，黏度也已增長不明顯了。所以，采用2次醚化工藝。

2.2.2 堿化醚化工藝優(yōu)化 以堿化時(shí)間、醚化時(shí)間、反應(yīng)物料質(zhì)量比進(jìn)行4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。

由表4可知，堿化時(shí)間為60 min、醚化時(shí)間為90 min、NaOH與預(yù)處理原料質(zhì)量比為1、醚化劑與預(yù)處理原料質(zhì)量比為1.8時(shí)，均值最大，而醚化劑與預(yù)處理原料質(zhì)量比為1.4和1.8時(shí)，二者均值差別很小。4種因素中，堿化時(shí)間影響最大，醚化時(shí)間和醚化劑用量影響次之，二者影響相關(guān)不大，而堿的用量影響最小。通過以上分析，得到優(yōu)化的三次堿化二次醚化工藝為A3B2C3D2，即室溫下堿化時(shí)間為60 min，在70 ℃下醚化反應(yīng)時(shí)間為90 min，物料比為m醚化劑∶mNaOH∶m預(yù)處理纖維素=1.4∶1∶1。

在此工藝路線下制備的木質(zhì)CMC產(chǎn)品，取代度為1.33，黏度為404.0 mPa·s(轉(zhuǎn)子為3#，轉(zhuǎn)速為30 r/min)。

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 輔助手段處理對產(chǎn)品取代度和黏度的影響

超聲波[26]和高速剪切的作用都是最大限度地打開纖維素的結(jié)晶區(qū)，有利于下一步的醚化反應(yīng)進(jìn)行，使得產(chǎn)品達(dá)到最大的DS。

2.3.1 超聲波和高速剪切分散輔助預(yù)處理原料 高速剪切機(jī)分為A、B和C三個(gè)檔位，用高檔位B和C對原料輔助預(yù)處理10 min后，原料被剪切分散，很難進(jìn)行抽濾。所以，選擇使用低檔位A檔進(jìn)行工作。

用40 kHz超聲波發(fā)生器輔助處理原料10 min后，原料明顯更加均勻地分布在NaOH溶液中，而且溶液特別的黏稠，比不用超聲波處理的更難抽濾。這說明超聲或高速剪切分散處理均能幫助NaOH打開木質(zhì)纖維素的結(jié)晶區(qū)，但同時(shí)破壞了纖維素的大分子結(jié)構(gòu)。所以，預(yù)處理階段不適合采用超聲或高速剪切分散輔助預(yù)處理原料。

2.3.2 超聲波輔助處理堿化醚化過程 實(shí)驗(yàn)采用三次堿化二次醚化法，分別用不同頻率的超聲波處理室溫堿化后和第一次醚化后的反應(yīng)物溶液。用不同頻率的超聲波處理不同階段的反應(yīng)物溶液，超聲波處理時(shí)間均為10 min，最終所得的木質(zhì)CMC的DS和黏度結(jié)果見表5。

表5 超聲波處理對產(chǎn)品取代度和黏度的影響

由表5可知，在最佳的反應(yīng)條件下，室溫堿化后用不同頻率的超聲波處理，取代度并沒有提高，反而破壞了纖維素原有的結(jié)構(gòu)，造成取代度下降，且黏度隨超聲波的頻率增大而下降。第一次醚化后用40 kHz的超聲波處理反應(yīng)物，產(chǎn)品的取代度有了進(jìn)一步地提高，但產(chǎn)品的黏度則下降了。進(jìn)一步增大超聲波的頻率，產(chǎn)品DS反而下降了，說明在第一次醚化后的纖維素用40 kHz超聲波處理后又打開了新的纖維素結(jié)晶區(qū)，促進(jìn)醚化反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，使得產(chǎn)品取代度略有提高。但使用高頻率的超聲波處理雖打開了纖維素的結(jié)晶區(qū)，但是卻破壞了纖維素的大分子結(jié)構(gòu)[26]，導(dǎo)致取代度反而下降。

2.3.3 高速剪切分散輔助處理堿化醚化過程 實(shí)驗(yàn)采用三次堿化二次醚化法，分別在室溫堿化后和第一次醚化后用高速剪切分散機(jī)A檔處理樣品10 min，最后制得木質(zhì)CMC取代度和黏度見表6。

表6 高速剪切分散機(jī)處理不同階段反應(yīng)液所得產(chǎn)品的取代度

由表6可知，第一次醚化后用高速剪切分散輔助處理，產(chǎn)品的取代度略低于空白產(chǎn)品，而室溫堿化后用高速剪切分散輔助處理，產(chǎn)品的取代度比空白產(chǎn)品的取代度則略高一些，所以高速剪切分散適合在室溫堿化后應(yīng)用。但無論是室溫堿化后還是第一次醚化后，借助高速剪切分散輔助處理，都會使產(chǎn)品的黏度下降。

2.3.4 兩種輔助手段同時(shí)使用制備木質(zhì)CMC 在三次堿化二次醚化工藝的基礎(chǔ)上，使用超聲波和高速剪切分散輔助處理后制備的木質(zhì)CMC產(chǎn)品與空白產(chǎn)品的DS和黏度對比見表7。

由表7可知，使用超聲波和高速剪切分散輔助處理后，制備的木質(zhì)CMC的DS從空白產(chǎn)品的1.33提高到1.48，有了一定的提高，而粘度則從404.0 mPa·s下降到181.9 mPa·s，下降明顯。這是因?yàn)镃MC的分子量大小影響其黏度，高速剪切分散機(jī)和超聲波的使用均使CMC的分子量下降，而導(dǎo)致其溶液黏度下降[26-27]。

表7 兩種手段下制備的性能對比

3 結(jié)論

(1)制備高取代度木質(zhì)CMC的最佳預(yù)處理?xiàng)l件和醚化工藝條件分別為：①預(yù)處理工藝：70 ℃下用10%NaOH(固液比1∶40 g/mL)溶液浸泡攪拌90 min；②三次堿化二次醚化工藝：室溫堿化時(shí)間60 min，70 ℃下醚化反應(yīng)時(shí)間90 min，氯乙酸鈉用量∶NaOH用量∶纖維素用量=1.4∶1∶1，產(chǎn)品取代度達(dá)到1.33，黏度為404.0 mPa·s。

(2)室溫堿化后高速剪切分散處理10 min(A檔)，第一次醚化后用超聲波處理10 min(49 kHz，功率99%)，木質(zhì)CMC產(chǎn)品取代度由1.33上升到1.48，但黏度由404.0 mPa·s下降到181.9 mPa·s。