劉嘉

(中煤科工集團西安研究院有限公司，陜西 西安 710054)

煤層氣開采多以排水采氣的方式進行[1-2]，采出水地面排放最為簡單和經(jīng)濟，若不經(jīng)處理，則會引起周邊環(huán)境污染[3]。王志超等[4]跟蹤分析了8口晉城煤層氣井采出水水質(zhì)變化，不同排采時期Cl-含量和礦化度有很大變化。煤層氣鉆井液中的黏土穩(wěn)定劑一般為KCl或NH4Cl[5]，煤層氣壓裂一般使用活性水壓裂，其主要成分為KCl、殺菌劑和表面活性劑[6]。出現(xiàn)排采初期采出水中Cl-含量和礦化度變化大的現(xiàn)象是因為鉆井液和壓裂液滲濾液隨著采出水一起排出地面，隨著排采時間的增加，滲濾液逐漸被排完，采出水水質(zhì)達到穩(wěn)定。因此，需要研究不同排采時期煤層氣采出水的處理方法。

本文跟蹤分析了王坡井田WP01-5D井采出水中污染物含量變化，并以不同排采時期的WP01-3D井和WP01-5D井采出水為研究對象，根據(jù)采出水的水質(zhì)特征，提出排采初期使用撬裝式設備進行“Fenton 氧化-絮凝沉降”處理，然后進行吸附過濾；采出水水質(zhì)穩(wěn)定后，直接進行吸附過濾處理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

雙氧水(質(zhì)量分數(shù)為30%)、濃H2SO4、Ag2SO4、HgSO4、K2Cr2O7均為分析純；聚丙烯酰胺(PAM，相對分子量為800萬)、顆粒活性炭均為工業(yè)品。

PB-10/C型酸度計；YHCA-100型標準COD消解器；溶劑過濾器等。

1.2 實驗方法

1.2.1 水質(zhì)分析 依據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》[7]對煤層氣采出水進行pH、懸浮固體含量(SS)、石油類、氨氮、揮發(fā)酚、礦化度、總鐵和化學耗氧量(CODCr)等進行分析。

1.2.2 采出水處理方法 排采初期的煤層氣采出水中含有大量有機物和懸浮固體，采用“Fenton氧化-絮凝沉降-吸附過濾”處理，通過正交實驗確定Fenton氧化的主要影響因素，并分別確定最佳藥劑加量和氧化時間。然后進行絮凝沉降處理，研究PAM加量的影響。最后將預處理后的采出水吸附過濾。對于水質(zhì)穩(wěn)定后的采出水直接進行吸附過濾處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤層氣采出水中污染物變化規(guī)律

2.1.1 煤層氣采出水水質(zhì) 王坡井田WP01-3D井和WP01-5D井采出水中的污染物含量，測定結(jié)果見表1。

表1 煤層氣采出水中污染物含量

由表1可知，WP01-3D井采出水(返排初期)中懸浮固體含量和CODCr含量遠超GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準，其他指標均符合。WP01-5D井采出水(采出水水質(zhì)穩(wěn)定后)中CODCr含量超標，其他指標均符合；WP01-3D井采出水中總鐵含量高，故采出水呈黃色。

2.1.2 污染物變化規(guī)律 排采初期，煤層氣采出水為黃色，隨排采時間的延長，采出水顏色逐漸變淡，最終呈無色透明。對不同排采時期WP01-5D井采出水中SS、CODCr和礦化度進行分析，結(jié)果見圖1。

圖1 煤層氣采出水中污染物含量隨排采時間的變化規(guī)律Fig.1 Variation rule of pollutant content in CBM produced water with drainage time

由圖1可知，隨著排采時間的增加，采出水中的SS、CODCr和礦化度均有下降，排采4個月后，基本達到穩(wěn)定。采出水中污染物含量隨排采時間的變化規(guī)律與文獻中[4，8]跟蹤分析煤層氣井采出水中Cl-含量和礦化度變化規(guī)律基本一致，其原因為煤層氣井中的作業(yè)滲濾液隨著采出水一起排出地面，隨著排采時間的增加，滲濾液逐漸被排完，采出水水質(zhì)穩(wěn)定。因此，煤層氣采出水需要根據(jù)不同排采階段的水質(zhì)采取不同的處理方法。

2.2 排采初期采出水處理方法研究

排采初期的煤層氣采出水中主要是SS和CODCr超標，采用“Fenton氧化-絮凝沉降”的方法進行處理。

2.2.1 正交實驗 Fenton試劑具有強氧化性的實質(zhì)是Fe2+和H2O2的鏈反應催化生成氧化性很強的·OH自由基。參考相關(guān)文獻[9-11]，F(xiàn)enton試劑最佳氧化pH值為3.0左右，但現(xiàn)場應用時，低pH會引起設備腐蝕等問題，因此，本研究不對pH進行調(diào)節(jié)。利用L9(33)正交實驗，以反應時間、H2O2加量和FeSO4加量為因素，處理WP01-3采出水(CODCr=1 243.83 mg/L)，以上清液CODCr去除率為指標，確定影響煤層氣采出水Fenton氧化處理的主要因素。結(jié)果見表2，方差分析見表3。

由表2和表3可知，三因素對Fenton氧化處理煤層氣采出水CODCr去除率影響的主次順序依次是H2O2加量>氧化時間>FeSO4加量，其中H2O2加量可顯著影響Fenton氧化煤層氣采出水的CODCr去除率，而FeSO4和氧化時間無顯著影響。在A3B2C3優(yōu)化條件下，處理后煤層氣采出水CODCr去除率達86.28%。

表2 Fenton氧化L9(33)正交實驗結(jié)果

表3 方差分析

注：P<0.05時，表示差異達5%顯著水平；P<0.01時，表示差異達1%顯著水平。

2.2.2 雙氧水加量的影響 在WP01-3D井采出水中先加40 mg/L的FeSO4和再加不同量的雙氧水，氧化90 min處理后，取上清液測定CODCr，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 雙氧水加量對Fenton氧化法的影響Fig.2 Effect of hydrogen peroxide addition amount on Fenton oxidation method

由圖2可知，隨著雙氧水加量的增大，處理后采出水的CODCr去除率也隨著增加，最后趨于穩(wěn)定，雙氧水加量≥140 mg/L時，CODCr去除率在87.8%左右。故Fenton氧化煤層氣采出水的雙氧水最佳加量選為140 mg/L。

2.2.3 氧化時間的影響 按40 mg/L和140 mg/L在WP01-3D井采出水中投加FeSO4和雙氧水，氧化時間30～120 min，處理后取上清液測定CODCr，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 氧化時間對Fenton氧化法的影響Fig.3 Effect of oxidation time on Fenton oxidation method

由圖3可知，隨著氧化時間的增大，處理后采出水的CODCr去除率也隨著增加，最后趨于穩(wěn)定，氧化時間在90 min以上，CODCr去除率在87.7%左右。因此，F(xiàn)enton氧化煤層氣采出水的氧化時間不低于90 min。

2.2.4 FeSO4加量的影響 在WP01-3D井采出水中先加不同量的FeSO4和再加入140 mg/L的雙氧水，氧化90 min處理后，取上清液測定CODCr，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 FeSO4加量對Fenton氧化法的影響Fig.4 Effect of FeSO4 addition amount on Fenton oxidation method

由圖4可知，當FeSO4加量為30 mg/L時，CODCr去除率最大。FeSO4加量繼續(xù)增大，CODCr去除率反而出現(xiàn)下降趨勢。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因為Fe2+低時，F(xiàn)e2+增加有利于加快催化反應，但是Fe2+過高時，使得·OH產(chǎn)生過快，來不及與有機物反應就已發(fā)生湮滅[11]。另外，過多的Fe2+會被氧化為Fe3+，消耗氧化劑而使處理效果降低。綜合考慮，F(xiàn)enton氧化煤層氣采出水的FeSO4最佳加量為30 mg/L。

綜上所述，排采初期煤層氣采出水適宜的Fenton氧化為：雙氧水的加量為140 mg/L，F(xiàn)eSO4加量為30 mg/L，氧化時間為90 min。處理后煤層氣采出水的CODCr由1 243.83 mg/L降至152.41 mg/L，去除率為87.75%。

2.2.5 PAM加量對絮凝沉降處理的影響 由于排采初期煤層氣采出水中鐵離子含量較高，且Fenton氧化處理過程中還加入了FeSO4，故在絮凝沉降處理排采初期采出水時直接加入PAM。在Fenton氧化處理后的采出水中加入PAM，攪拌，沉降30 min后取上清液測定CODCr和SS，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 PAM加量對絮凝沉降處理效果的影響Fig.5 Effect of PAM addition amount on flocculation and settlement treatment effect

由圖5可知，隨著PAM加量的增加，SS、CODCr含量迅速下降，PAM加量為3 mg/L時，處理后水質(zhì)基本穩(wěn)定，SS含量為9 mg/L，CODCr為140.67 mg/L。

排采初期煤層氣采出水經(jīng)“Fenton氧化-絮凝沉降”處理后CODCr仍高于GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準，需進一步吸附過濾處理。

2.3 水質(zhì)穩(wěn)定后采出水處理方法

隨著排采時間的延長，采出水的水質(zhì)趨于穩(wěn)定，呈無色透明狀，僅CODCr略高于GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準。因此，采用活性炭吸附過濾對其進行處理。將活性炭裝入內(nèi)徑為40 mm的具砂板層析柱中，填充高度為150 mm，分別將水質(zhì)穩(wěn)定后采出水(WP01-5D井)和經(jīng)“Fenton氧化-絮凝沉降”處理后排采初期采出水(WP01-5D井)按照不同過濾速度進行過濾，測定濾液的CODCr，實驗結(jié)果見圖6。

由圖6可知，隨著過濾速度的增加，過濾效果變差，過濾速度≤9 m/h時，出水CODCr能夠滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準。

圖6 過濾速度對活性炭吸附過濾的影響Fig.6 Effect of filtration rate on adsorption and filtration of activated carbon

2.4 煤層氣采出水處理工藝

根據(jù)煤層氣采出水水質(zhì)隨排采時間的變化規(guī)律，考慮到排采初期前4個月采出水水質(zhì)較差，提出如圖7煤層氣采出水處理工藝。

排采初期，采出水進入儲水池均質(zhì)，然后經(jīng)撬裝式Fenton氧化反應器氧化90 min，進入撬裝式絮凝沉降池沉降30 min，上清液進入吸附過濾器處理后外排。當采出水水質(zhì)穩(wěn)定，變?yōu)闊o色透明后，采出水經(jīng)儲水池直接進入吸附過濾器過濾后外排。此時，撬裝式Fenton氧化反應器和絮凝沉降池可搬離井場，用于其他新投產(chǎn)煤層氣采出水處理，降低了煤層氣采出水處理的設備投資。

圖7 煤層氣采出水處理工藝流程圖Fig.7 Process flow chart for treatment of CBM produced water

3 結(jié)論

(1)煤層氣井排采初期，鉆完井工作液和壓裂液的滲濾液隨采出水一起排出，使得采出水礦化度及污染物質(zhì)隨排采時間延長逐漸降低，排采4個月左右后達到穩(wěn)定。

(2)排采初期采出水最佳處理工藝為：Fenton氧化過程中雙氧水加量140 mg/L，F(xiàn)eSO4加量為30 mg/L，氧化時間不低于90 min；絮凝沉降過程中PAM加量為3 mg/L，沉降時間不低于30 min；吸附過濾過程中過濾速度不大于9 m/h。

(2)排采初期，采出水經(jīng)“Fenton氧化-絮凝沉降-吸附過濾”處理后，采出水水質(zhì)穩(wěn)定后，直接進行吸附過濾處理，均可滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準。

(4)根據(jù)煤層氣采出水水質(zhì)變化規(guī)律，提出不同排采時期的煤層氣采出水處理工藝。該工藝采用撬裝式設備進行“Fenton氧化-絮凝沉降”處理，降低了煤層氣采出水處理的設備投資。