胡 芳，陳麗群，陶 鑫

（齊齊哈爾大學(xué)輕工與紡織學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

許多行業(yè)（如紡織、印染、造紙、皮革、制藥和塑料等）排放的染料廢水含有難生物降解的有機(jī)化合物，對(duì)人體健康和水生環(huán)境造成嚴(yán)重危害。近年來(lái)，F(xiàn)enton 法作為高級(jí)氧化工藝（AOPs）已廣泛用于處理各種持久性和不可生物降解的污染物［1］。雖然Fenton反應(yīng)得到了廣泛研究，并在廢水處理中應(yīng)用效果良好，但均相Fenton 法仍存在需要大量過(guò)渡金屬鹽、處理廢水初始pH 范圍受限、產(chǎn)生大量鐵泥以及催化劑回收困難等問(wèn)題［2-3］。然而固定在載體基質(zhì)上的Fenton 催化劑可以在較寬pH 范圍內(nèi)使用，并且易于回收。多種材料可用作Fenton 催化劑的載體，例如碳基材料［4-6］、土基材料［7-9］、二氧化硅［10-11］、沸石［12］、氧化鋁［13］、陽(yáng)離子交換樹脂［14］和金屬有機(jī)框架材料［15］等。通過(guò)將均相Fenton 過(guò)程的效率與異相催化的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，這些材料在處理高濃度難降解有機(jī)污染物方面顯示出巨大的應(yīng)用前景。

膨潤(rùn)土具有較大的比表面積、多孔結(jié)構(gòu)和良好的離子交換性能，同時(shí)儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，因而被廣泛應(yīng)用于催化劑領(lǐng)域。利用膨潤(rùn)土作為廢水異相Fenton 氧化降解催化劑載體的研究［9，16-17］證實(shí)了負(fù)載型膨潤(rùn)土催化劑的高效性和可重復(fù)利用性。但這些方法通常存在制備時(shí)間長(zhǎng)、過(guò)程復(fù)雜等不足，伴隨加工過(guò)程的能量消耗，降低了原料的成本優(yōu)勢(shì)，已有研究者關(guān)注到簡(jiǎn)化這種高效異相Fenton 催化劑制備方法的必要性［18-20］。本實(shí)驗(yàn)采用一種簡(jiǎn)單的方法制備了鐵改性膨潤(rùn)土（Fe-B），對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，研究了Fenton 反應(yīng)條件對(duì)亞甲基藍(lán)降解性能的影響，并考察了不同pH時(shí)催化劑重復(fù)使用的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

膨潤(rùn)土（B），F(xiàn)eCl3·6H2O，無(wú)水乙醇，H2O2，亞甲基藍(lán)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Fe-B 的制備

在60/40（體積比）乙醇-水介質(zhì)中制備FeCl3溶液；將一定量膨潤(rùn)土分散在60/40（體積比）乙醇-水介質(zhì)中。將兩者混合，混合懸浮液在20 ℃下攪拌4 h。將產(chǎn)物離心并用去離子水洗滌數(shù)次，120 ℃干燥1 h，研磨成粉，過(guò)100目篩得Fe-B，備用。

1.2.2 Fe-B 的表征

利用D8-FOCUS 型X 射線衍射儀（德國(guó)BRUKER-AXS 公司）進(jìn)行 XRD 分析，利用Spectrum One 型傅里葉變換紅外光譜儀（PE 公司）進(jìn)行紅外光譜分析，利用S-4300 型掃描電子顯微鏡及EDAX PV8200型能譜儀（日本HITACHI公司）進(jìn)行SEM和EDS分析。

1.2.3 Fe-B 催化降解實(shí)驗(yàn)

在具塞錐形瓶?jī)?nèi)加入50 mL 20 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液，調(diào)節(jié)pH，加入一定量Fe-B 和H2O2溶液。在一定溫度下水浴振蕩一定時(shí)間，離心分離，利用紫外分光光度計(jì)測(cè)定上層清液在665 nm 處的吸光度，計(jì)算降解率：

式中：A0為亞甲基藍(lán)溶液初始吸光度；A1為反應(yīng)后亞甲基藍(lán)溶液吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-B的表征

2.1.1 FTIR

由圖1 可知，F(xiàn)e-B 與原膨潤(rùn)土的FTIR 光譜相似，3 620 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于Al—O—H 和Mg—O—H 中 O—H 的伸縮振動(dòng)，3 444 和 1 635 cm-1處的吸收峰歸屬于吸附水—OH 拉伸振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，1 031 cm-1處的吸收峰由Si—O 鍵的伸縮振動(dòng)引起，914 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于黏土八面體層Al—O—Al 的平移振動(dòng)，797 cm-1處是 Si—O—Si 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，913、846、531 和467 cm-1處的吸收峰分別歸屬于Al—O—Al、Al—OH—Mg、Al—O—Si和Si—O—Fe 的彎曲振動(dòng)。與原膨潤(rùn)土比較，F(xiàn)e-B 的FTIR 光譜在3 444 和797 cm-1處的吸收峰減弱，說(shuō)明鐵改性對(duì)片層結(jié)構(gòu)有一定的影響。Fenton 反應(yīng)后，F(xiàn)e-B 光譜中沒(méi)有觀察到其他峰，表明亞甲基藍(lán)完全降解。

圖1 B、Fe-B 及 Fenton 氧化后 Fe-B 的 FTIR 圖譜

2.1.2 XRD

由圖2 可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-B 及 Fenton 氧化后 Fe-B 的衍射峰強(qiáng)度均低于原膨潤(rùn)土，且001 特征衍射峰向小角度方向偏移，說(shuō)明Fe-B 及Fenton 氧化后Fe-B 的分散性得到改善。與原膨潤(rùn)土比較，F(xiàn)e-B 和Fenton 反應(yīng)后Fe-B 的001 衍射峰變得寬泛，說(shuō)明膨潤(rùn)土的結(jié)晶度因插層而降低。

圖2 B、Fe-B 及 Fenton 氧化后 Fe-B 的 XRD 圖譜

2.1.3 SEM

由圖3 可知，原膨潤(rùn)土具有層狀結(jié)構(gòu)，層疊堆積狀態(tài)明顯。Fe-B 出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)的剝離，不規(guī)則孔隙增多，結(jié)構(gòu)變得疏松。Fenton 氧化后的Fe-B 仍保持著良好的疏松多孔的片層結(jié)構(gòu)。

圖3 B、Fe-B 和 Fenton 氧化后 Fe-B 的 SEM 圖片

2.1.4 EDS

由表1 可知，B、Fe-B 及 Fenton 氧化后 Fe-B 在特定區(qū)域的含鐵量分別為10.85%、33.52%和24.80%。Fe-B 含鐵量增加證實(shí)了鐵的負(fù)載，而Fenton 氧化后Fe-B 仍保持相當(dāng)?shù)暮F量。在 Fe-B 中，Na、Mg 和 Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯減少，說(shuō)明這些離子在鐵改性過(guò)程中被置換，但Na、Mg 和Al 的減少量之和遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鐵的增加量，證明鐵離子部分以聚合形態(tài)沉積在顆粒上，部分位于交換后的黏土中間層［19］。

表1 B、Fe-B 及 Fenton 氧化后 Fe-B 的 EDS 分析結(jié)果

2.2 Fenton反應(yīng)條件對(duì)亞甲基藍(lán)降解性能的影響

2.2.1 pH 和反應(yīng)時(shí)間

pH 是Fenton 反應(yīng)的重要影響參數(shù)之一，異相Fenton 體系的pH 適用范圍是評(píng)價(jià)異相Fenton 催化劑性能的重要指標(biāo)。Fenton 反應(yīng)初始pH 和反應(yīng)時(shí)間的影響如圖4所示。

圖4 Fenton 反應(yīng)初始pH 和反應(yīng)時(shí)間的影響

由圖 4 可知，pH 為 3.0 時(shí)，F(xiàn)e-B 對(duì)亞甲基藍(lán)的降解具有高效的催化作用，在反應(yīng)40 min 時(shí)達(dá)到平衡，降解率為 95.82%；pH 為 6.0 時(shí)，反應(yīng) 70 min 達(dá)到平衡，降解率為 93.14%；pH 為 8.0 時(shí)，反應(yīng) 90 min 降解率為88.34%。說(shuō)明隨著pH 的增加，達(dá)到反應(yīng)平衡的時(shí)間延長(zhǎng)，同時(shí)亞甲基藍(lán)的降解率降低，但即使pH為8.0，仍能保持相當(dāng)高的降解率。Fe-B 是一種pH 適應(yīng)范圍廣的異相Fenton 催化劑，具有良好的應(yīng)用前景。為了研究Fe-B 作為異相Fenton 催化劑的性能，體現(xiàn)其pH 適應(yīng)性方面的優(yōu)勢(shì)，在接下來(lái)的Fenton 反應(yīng)中，體系的pH 均為6.0，反應(yīng)時(shí)間均為70 min。

2.2.2 催化劑用量

如圖5 所示，隨著催化劑用量的增加，F(xiàn)e-B 所提供的表面活性位點(diǎn)增加，羥基自由基的產(chǎn)生速率增加，亞甲基藍(lán)的降解率提高，當(dāng)Fe-B 用量達(dá)到0.6 g/L時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率為98.23%。繼續(xù)增加Fe-B 用量，亞甲基藍(lán)的降解率沒(méi)有明顯提高。這是由于在一定的H2O2濃度下，隨著催化劑用量的增加，H2O2的消耗也增加［1］；同時(shí)絕大部分染料分子已經(jīng)降解，體系中殘存的染料分子與·OH 的碰撞頻率大大降低。結(jié)合經(jīng)濟(jì)因素，在接下來(lái)的Fenton 實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)e-B 用量均為0.6 g/L。

圖5 Fenton 反應(yīng)催化劑用量的影響

2.2.3 H2O2用量

Fenton 反應(yīng)H2O2用量的影響見(jiàn)圖6。

圖6 Fenton 反應(yīng)H2O2用量的影響

圖6 表明，隨著H2O2用量從2 mmol/L 增加到10 mmol/L，亞甲基藍(lán)的降解率由64.04% 增加到98.23%。這是由于更多的H2O2在Fe-B 的催化下生成了·OH，促進(jìn)了染料分子的氧化降解。但當(dāng)H2O2用量達(dá)到14 mmol/L 時(shí)，亞甲基藍(lán)降解率出現(xiàn)下降。當(dāng)體系中存在過(guò)量的H2O2時(shí)，多余的H2O2與·OH 作用，生成HO2·（·OH+H2O2→HO2·+H2O），HO2·的活性很低，而且會(huì)繼續(xù)與·OH 結(jié)合（·OH+HO2·→O2·+H2O），這些反應(yīng)導(dǎo)致了H2O2和·OH 的無(wú)益消耗［20］。因此，增加H2O2用量無(wú)助于提高Fenton 反應(yīng)的氧化性能，H2O2用量為10 mmol/L 較適宜。

2.2.4 反應(yīng)溫度

由圖7 可知，當(dāng)反應(yīng)溫度由20 ℃上升到30 ℃，亞甲基藍(lán)的降解率從90.71%增加到98.23%，但溫度由30 ℃上升到50 ℃時(shí)，溫度對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響不明顯，降解率均在97%以上，因此，反應(yīng)溫度30 ℃較適宜。

圖7 Fenton 反應(yīng)溫度的影響

2.3 Fe-B的可重復(fù)利用性

異相Fenton 催化劑的可重復(fù)利用性是在實(shí)踐中最重要的性質(zhì)之一，為此考察了重復(fù)使用對(duì)Fe-B 性能的影響。將Fenton 反應(yīng)后的Fe-B 用去離子水洗滌數(shù)次，60 ℃烘干，研磨后過(guò)100 目篩，重復(fù)進(jìn)行Fenton反應(yīng)，催化劑使用次數(shù)對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響如圖 8 所示。在第 1 次和第 5 次使用 Fe-B 時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率分別為98.23%和92.84%，下降了5.49%，可見(jiàn)Fe-B 作為異相Fenton 催化劑具有良好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用時(shí)仍具有高效的催化性能。

圖8 催化劑使用次數(shù)對(duì)催化性能的影響

3 結(jié)論

（1）與原膨潤(rùn)土相比，F(xiàn)e-B 的分散性得到改善，結(jié)構(gòu)疏松，含鐵量明顯增加，經(jīng)Fenton 反應(yīng)后催化劑的結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯變化，具有良好的重復(fù)使用性，在循環(huán)使用5次后仍具有較高的催化活性。

（2）pH 為3.0～8.0時(shí)，F(xiàn)e-B 具有良好的適應(yīng)性。

（3）以 Fe-B 為催化劑，異相Fenton 反應(yīng)降解 pH為 6.0 的 20 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液，最佳條件為：Fe-B 和H2O2用量分別為0.6 g/L 和10 mmol/L，30 ℃下水浴振蕩70 min，亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到98.23%。