王英杰，莊園園，包海峰，李衛(wèi)東，毛志平

（1.上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海200040；2.東華大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室，上海201620）

0 引言

近年來(lái)，隨著功能性紡織品的需求領(lǐng)域逐步增加，驅(qū)蚊整理技術(shù)已成為紡織技術(shù)市場(chǎng)談?wù)摰臒衢T(mén)話(huà)題。夏季是蚊蟲(chóng)滋生的季節(jié)，蚊蟲(chóng)叮咬對(duì)人們的生產(chǎn)和生活產(chǎn)生了極大的困擾，蚊蟲(chóng)叮咬后會(huì)引發(fā)腦炎、登革熱、絲蟲(chóng)病等病毒性傳染病[1]。為減輕蚊蟲(chóng)產(chǎn)生的危害，研究和開(kāi)發(fā)驅(qū)蚊類(lèi)紡織品成為高校和科研院所關(guān)注的課題之一，而對(duì)驅(qū)避劑的研究又是研究的關(guān)鍵技術(shù)所在。防蚊蟲(chóng)紡織品大多是采用殺蟲(chóng)劑或驅(qū)蚊劑對(duì)織物進(jìn)行整理，但由于大多殺蟲(chóng)劑生物毒性高、對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，因而逐漸被限制或采用驅(qū)避劑替代[2]。

艾草油（Wormwood oil）是由天然草本植物艾葉中提取而來(lái)，具有的特殊氣味可防止蚊蟲(chóng)叮咬，具有生態(tài)保健功能，符合生態(tài)功能性紡織品的要求。經(jīng)研究，發(fā)現(xiàn)艾草油中主要驅(qū)蚊化學(xué)成分為1,8-桉樹(shù)腦、2-莰醇（龍腦）和2-莰酮（樟腦）[3]。目前，對(duì)紡織品中上述三種驅(qū)蚊成分的分析檢測(cè)國(guó)內(nèi)外仍處于空白階段。氯菊酯（permethrin）又名芐氯菊酯，是一種低毒類(lèi)殺蟲(chóng)劑，廣泛應(yīng)用于農(nóng)作物和植物的殺蟲(chóng)，其低濃度溶液可用于紡織品做驅(qū)蚊整理。馮曉華等[4]利用胺菊酯、氯菊酯與表面活性劑混合制備驅(qū)蚊水乳劑，通過(guò)對(duì)比驅(qū)蚊試驗(yàn)，驅(qū)蚊效果顯著。孫峰等[5]采用有機(jī)物內(nèi)標(biāo)法和氣相色譜儀研究氯菊酯、胺菊酯濃度與內(nèi)標(biāo)物濃度的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系良好，但未考量測(cè)試方案的精密度，不能直接對(duì)其進(jìn)行定量分析。錢(qián)微君等[6]通過(guò)液質(zhì)聯(lián)用儀建立了一種羊毛織物中氯菊酯含量的儀器測(cè)試方法，其靈敏度高、精密度好，但存在前處理?xiàng)l件不夠優(yōu)化、回收率低的缺點(diǎn)，且大多數(shù)研究只針對(duì)紡織品有效成分的定量檢測(cè)，未給出驅(qū)蚊效果評(píng)價(jià)及驅(qū)蚊耐久性的研究。

GB/T 30126—2013《紡織品防蚊性能的檢測(cè)與評(píng)價(jià)》（以下簡(jiǎn)稱(chēng)GB/T 30126）中采用強(qiáng)迫接觸與驅(qū)避法對(duì)防蚊性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，以擊倒率和殺滅率作為評(píng)價(jià)驅(qū)蚊效果的標(biāo)準(zhǔn)，但對(duì)驅(qū)蚊效果持久性與驅(qū)蚊化學(xué)有效成分含量的關(guān)系并無(wú)明確的規(guī)定。因此，如何對(duì)防驅(qū)蚊紡織品的有效成分進(jìn)行定性定量檢測(cè)，并將防驅(qū)蚊效果的持久性與有效成分的含量建立定量關(guān)系，從而建立一種快速、有效的檢測(cè)方法，保護(hù)消費(fèi)者衣用安全，為質(zhì)量監(jiān)管部門(mén)提供有效的技術(shù)支持，成為亟待解決的問(wèn)題。本文建立并優(yōu)化GC-MS法（氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀法）對(duì)艾草油的主要成分和氯菊酯進(jìn)行定性、定量分析，對(duì)自然放置、洗滌及模擬人體穿著的情況下驅(qū)蚊紡織品有效成分含量及驅(qū)蚊效果進(jìn)行分析研究。

1 試驗(yàn)

1.1 材料與試劑

標(biāo)準(zhǔn)棉襯布，上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所；棉織物標(biāo)準(zhǔn)貼襯，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

艾草油，上海地香生物科技有限公司；氯菊酯，Dr.Ehrenstorfer GmbH公司；正己烷，德國(guó)默克公司；丙酮，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀，安捷倫科技有限公司；電子分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；超聲萃取儀，上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司；水洗機(jī)，上海雅森洗滌設(shè)備有限公司；純水機(jī)，成都優(yōu)普儀器設(shè)備有限公司。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1.3.1 艾草油有效成分及氯菊酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制

分別稱(chēng)取0.05 g的各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用正己烷定容至50 mL，并將各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制成質(zhì)量濃度約為1 000 mg/L的儲(chǔ)備溶液。將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液置于棕色瓶中，放入冰箱冷凍室中保存。

1.3.2 混合組分標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

用正己烷將儲(chǔ)備溶液進(jìn)行梯級(jí)稀釋?zhuān)渲瞥稍囼?yàn)所需各濃度，注意標(biāo)準(zhǔn)工作溶液現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制

分別移取1mL質(zhì)量濃度為5、10、20、30、50 mg/L的2-莰酮、2-莰醇、1,8-桉樹(shù)腦和氯菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液于進(jìn)樣瓶中，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

1.4 氣相色譜-質(zhì)譜條件

毛細(xì)管柱：DB-5MS，氮?dú)庾鳛榱鲃?dòng)相，進(jìn)樣口溫度240℃，進(jìn)樣量1 μL，不分流進(jìn)樣，程序升溫，起始溫度45℃，維持1 min，以5 K/min升溫至170℃，維持3 min，再以10 K/min升溫至240℃，保持5 min。

EI：70 eV，離子源溫度250℃，接口溫度270℃，30～320 amu掃描。

1.5 加標(biāo)試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取1.00 g（精確至0.001 g）的空白紡織品樣品，剪碎（0.5 cm×0.5 cm以下）后置于玻璃容器內(nèi)，先加入1 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的待測(cè)組分的標(biāo)準(zhǔn)工作液備用，再加入10 mL正己烷在35℃條件下超聲萃取10 min，取出冷卻至室溫，取1 mL過(guò)濾，上機(jī)測(cè)試。

1.6 方法回收率和精密度

稱(chēng)取加標(biāo)樣品6份，按照1.5的步驟進(jìn)行前處理并在1.4條件下進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.7 耐水洗試驗(yàn)

按照GB/T 8629—2017《紡織品試驗(yàn)用家庭洗滌及干燥程序》模擬家庭洗滌過(guò)程，在標(biāo)準(zhǔn)洗衣粉質(zhì)量濃度為5 g/L、溫度為25℃、洗滌時(shí)間30 min的條件下進(jìn)行。

1.8 模擬人體穿著（酸性汗液）試驗(yàn)

在模擬人體穿著試驗(yàn)時(shí)所用酸性汗液的配方組成為：氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，用磷酸調(diào)節(jié)溶液的pH至5.5，并在無(wú)風(fēng)的37℃烘箱中放置1～14 d。

1.9 驅(qū)蚊試驗(yàn)

按照GB/T 30126—2013《紡織品防蚊性能的檢測(cè)和評(píng)價(jià)》標(biāo)準(zhǔn)方法，選擇4名攻擊率合格的試驗(yàn)人員（男、女平均），采用標(biāo)準(zhǔn)模板在每個(gè)人的前臂內(nèi)側(cè)畫(huà)出四個(gè)圓形，并用待測(cè)樣和空白樣覆蓋四個(gè)圓形，然后用模板覆蓋試樣，在試樣上畫(huà)出四個(gè)圓形輪廓，再將驅(qū)避測(cè)試器放在樣布上，用2個(gè)彈性橡膠條將驅(qū)避測(cè)試器緊緊固定在前臂內(nèi)側(cè)上，最后在測(cè)試器中放進(jìn)攻擊力合格的白紋伊蚊30只，將拉板全部拉出使4個(gè)孔完全暴露，計(jì)數(shù)2 min時(shí)待測(cè)試樣和對(duì)照樣表面停落的蚊蟲(chóng)數(shù)。每位試驗(yàn)人員測(cè)試1次，計(jì)算出驅(qū)避率。

2 結(jié)果與分析

2.1 艾草油有效成分及氯菊酯的出峰情況

艾草油有效成分及氯菊酯在質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L的條件下出峰時(shí)間并不相同，詳見(jiàn)圖1～4。

圖1 1,8-桉樹(shù)腦在1 000 mg/L條件下出峰情況

圖2 2-莰酮在1 000 mg/L條件下出峰情況

圖3 2-莰醇在1 000 mg/L條件下出峰情況

圖4 氯菊酯在1 000 mg/L條件下出峰情況

由圖1～4可以看出，1,8-桉樹(shù)腦、2-莰酮、2-莰醇和氯菊酯在質(zhì)量濃度為1 000 mg/mL的條件下出峰時(shí)間分別為 9.7、13.1、13.8和 41.15 min，且在此質(zhì)量濃度下出峰穩(wěn)定性好，峰形較好。

2.2 樣品驅(qū)避率與含量對(duì)照試驗(yàn)

對(duì)加標(biāo)后的艾草油和氯菊酯的質(zhì)量濃度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果稍有差異，詳見(jiàn)表1和表2。

表1 艾草油加標(biāo)質(zhì)量濃度及實(shí)測(cè)值

表2 氯菊酯加標(biāo)質(zhì)量濃度及實(shí)測(cè)值

由圖5可以看出，在標(biāo)樣中加入艾草油或氯菊酯，當(dāng)其質(zhì)量濃度為0～100 mg/L時(shí)，對(duì)應(yīng)紡織品對(duì)蚊蟲(chóng)的驅(qū)避率＜20%，驅(qū)避效果較差，且無(wú)明顯變化，說(shuō)明對(duì)蚊蟲(chóng)的驅(qū)避率較低；當(dāng)艾草油或氯菊酯的質(zhì)量濃度達(dá)到500 mg/L時(shí)，驅(qū)避效果突增，且隨著質(zhì)量濃度的升高，驅(qū)避效果不斷增強(qiáng)，當(dāng)艾草油質(zhì)量濃度達(dá)到5 000 mg/L時(shí)，驅(qū)避率可達(dá)80%。

圖5 標(biāo)準(zhǔn)品不同質(zhì)量濃度下對(duì)應(yīng)的驅(qū)避率

2.3 自然放置試驗(yàn)

自然放置對(duì)織物中各驅(qū)蚊成分殘余率的影響見(jiàn)圖6。

圖6 自然放置對(duì)織物中各驅(qū)蚊成分殘余率的影響

由圖6可以看出：在自然放置0～7 d內(nèi)，驅(qū)蚊成分1,8-桉樹(shù)腦、2-莰醇和2-莰酮的損失率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大；放置9 d后，三者的損失幅度變小，且逐漸趨于穩(wěn)定，但其殘余率均＜10%，可能是由于1,8-桉樹(shù)腦、2-莰醇和2-莰酮的揮發(fā)性較強(qiáng)，與織物結(jié)合率低，化學(xué)性質(zhì)不夠穩(wěn)定。氯菊酯由于沸點(diǎn)高、揮發(fā)性差，性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，在自然條件下放置，損失量較少，最終殘余率仍≥90%。

2.4 模擬人體穿著試驗(yàn)

模擬人體穿著對(duì)織物中各驅(qū)蚊成分殘余率的影響見(jiàn)圖7。

圖7 模擬人體穿著對(duì)織物中各驅(qū)蚊成分殘余率的影響

由圖7可以看出：在模擬人體穿著0～7 d內(nèi)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，驅(qū)蚊成分1,8-桉樹(shù)腦、2-莰醇和2-莰酮的損失率增加；14 d后三者的殘余率均≤10%，可能原因是1,8-桉樹(shù)腦、2-莰醇和2-莰酮的揮發(fā)性較強(qiáng)，與織物結(jié)合率低，化學(xué)性質(zhì)不夠穩(wěn)定。而氯菊酯沸點(diǎn)高、揮發(fā)性差，相對(duì)穩(wěn)定，雖比在自然放置條件下?lián)p失量高，但模擬人體穿著14 d后的成分殘余率仍≥75%。

2.5 水洗試驗(yàn)

水洗次數(shù)對(duì)織物中各驅(qū)蚊成分殘余率的影響見(jiàn)圖8。

圖8 水洗次數(shù)對(duì)織物中各驅(qū)蚊成分殘余率的影響

由圖8可以看出：對(duì)加標(biāo)樣品進(jìn)行洗滌，艾草油的三種有效成分在洗滌10次后損失嚴(yán)重，氯菊酯在洗滌3次后損失較多；經(jīng)20次洗滌后，艾草油的三種有效成分殘余率均＜10%，可能原因是驅(qū)蚊成分1,8-桉樹(shù)腦、2-莰醇和2-莰酮部分溶解于水，而氯菊酯因其沸點(diǎn)高、揮發(fā)性差等特點(diǎn)，在經(jīng)20次洗滌后殘余率仍≥50%。

3 結(jié)論

采用氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)艾草油成分及氯菊酯進(jìn)行定性、定量分析研究，發(fā)現(xiàn)艾草油中1,8-桉樹(shù)腦、2-莰醇和2-莰酮三種主要成分的質(zhì)量濃度達(dá)到500 mg/L時(shí)，驅(qū)避效果＞50%，隨著質(zhì)量濃度的繼續(xù)增加，驅(qū)避率不斷升高，且艾草驅(qū)避效果優(yōu)于氯菊酯。艾草油混標(biāo)三種成分在自然放置、模擬人體穿著和水洗情況下的含量損失較大，損失率達(dá)到90%～95%，而氯菊酯在上述情況下?lián)p失率相對(duì)較小，損失率僅為10%～40%，說(shuō)明艾草油整理的防/驅(qū)蚊紡織品的驅(qū)蚊穩(wěn)定性低于氯菊酯整理的紡織品的驅(qū)蚊穩(wěn)定性。

廣東西樵鎮(zhèn)發(fā)布衛(wèi)生用品團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

2019年6月5日，西樵產(chǎn)業(yè)環(huán)境推介及西樵衛(wèi)生用品團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布會(huì)在上海召開(kāi)。西樵鎮(zhèn)鎮(zhèn)長(zhǎng)楊明作了西樵鎮(zhèn)的醫(yī)衛(wèi)用非織造產(chǎn)業(yè)發(fā)展及投資環(huán)境推介。

發(fā)布會(huì)上還發(fā)布了《集體商標(biāo)使用管理規(guī)范》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)。據(jù)西樵衛(wèi)生用品行業(yè)協(xié)會(huì)會(huì)長(zhǎng)杜強(qiáng)介紹，該團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)是為響應(yīng)佛山市南海區(qū)“定標(biāo)準(zhǔn)、提品質(zhì)、創(chuàng)品牌”號(hào)召，提升西樵衛(wèi)生用品行業(yè)的質(zhì)量和服務(wù)水平，由該協(xié)會(huì)倡議，有12家企業(yè)自愿加入并遵守集體商標(biāo)使用管理，積極參與和推動(dòng)地區(qū)產(chǎn)業(yè)發(fā)展。據(jù)介紹，此項(xiàng)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的制訂，有效地引導(dǎo)和規(guī)范企業(yè)使用西樵衛(wèi)生用品行業(yè)協(xié)會(huì)注冊(cè)的集體商標(biāo)，不但能夠提高該集體商標(biāo)的知名度，而且還能夠提升該行業(yè)產(chǎn)品的質(zhì)量水平和企業(yè)的管理水平，促進(jìn)該行業(yè)抱團(tuán)發(fā)展，進(jìn)一步擦亮“西樵衛(wèi)生用品”金字招牌。