葉 晨
(賽默飛世爾科技中國有限公司,上海 200210)
ICP-MS全稱電感耦合等離子體質譜儀(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry),是80年代發(fā)展起來的新的分析測試技術,可分析幾乎地球上的所有元素(Li-U)。其具有分析速度快,靈敏度高,檢出限低,線性范圍寬等優(yōu)勢,是痕量元素分析的一把利器。雖然傳統(tǒng)單四極桿 ICP-MS 在氦氣碰撞模式下的性能足以滿足典型 ICP-MS 應用的需求,大多數情況下,單四極桿系統(tǒng)匹配He的動能岐視效應(KED)仍然是常規(guī)環(huán)境、制藥、臨床研究、石化和采礦應用等中采用的主流技術。然而,KED只能消除多原子干擾,對于某些樣品類型和應用(如半導體行業(yè)中高純試劑的雜質檢測),需要優(yōu)于 KED模式的更高性能。電感耦合等離子體串聯(lián)質譜儀具有卓越的反應模式,即可消除多原子離子干擾,又能消除同質異位素和雙電荷離子的干擾[1],通過第一極四極桿Q1控制進入反應池CRC的離子,從而使反應池內的化學反應向預測的方向進行,第三極四極桿Q3只篩選反應后目標產物離子,因此,反應模式對去除干擾的效果好于KED模式。自2012 年第一臺商用電感耦合等離子體串聯(lián)質譜儀(Aglient ICPMS 8800)誕生以來,已在生物制藥,臨床醫(yī)學,地質,半導體等行業(yè)展現(xiàn)了巨大的應用前景,成功解決了許多以往單四極桿ICP MS無法克服的干擾問題,并幫助科學家們成功進入到許多更具挑戰(zhàn)性的科研領域。
目前,市場主流的串聯(lián)四極桿ICPMS 除8800外,還有賽默飛世爾科技的ICAP TQ型ICP MS, 使用這兩款儀器進行的相關基礎研究和應用研究的論文和文獻已有大量報道。本小節(jié)將從行業(yè)劃分的角度簡要介紹下在核工業(yè),工業(yè)生產,環(huán)境檢測,食品及農產品,半導體等領域中的應用概況。
放射性礦的開采以及核設施的運行,不可避免有放射性物質彌散到環(huán)境中。放射性核素的環(huán)境行為越來越受到各國環(huán)境科學工作者的關注,科學家們正在逐步將ICPMS技術應用于測量環(huán)境樣品中放射性核素的檢測。
Wenting Bu[2]等人的綜述中報道了使用ICPMS/MS測定135Cs/137Cs的同位素比值。不同的樣品來源,135Cs/137Cs的同位素比值會有比較大的差異,因此可作為放射性污染源的指紋工具。若使用SF-ICPMS進行測定,仍需要非常仔細的將Ba和Cs進行化學分離,否則135Cs,137Cs將受到雙電荷的137Ba++,135Ba++干擾,即使是SF-ICPMS也無法分辨,由于Ba在環(huán)境的背景含量很高,給分離造成很大的困難。此外還存在多原子干擾,如95Mo40Ar,97Mo40Ar,119Sn16O等。使用N2O做反應氣,因為電離能Ba>BaO,Ba++N2O->BaO+的反應是放熱的,Ba+全部轉化成BaO+,從而實現(xiàn)原位分析Cs, 同時Q1篩選去除了Sn,Sb,從而避免了SnO,SbO的干擾。獲得了非常低的檢出限(135Cs 0.10 pg/mL ,137Cs 0.27 pg/mL)。E.M. van Esa等人[3]測定226Ra,使用He做反應氣,可明顯降低檢出限,最低可到5mbq/L,同時將檢測時間從5天縮短到到5分鐘。B. Russell等人[4]測定核廢料中的Sr,90Sr的干擾主要來自88Sr的拖尾峰和90Zr的干擾。先用化學分離方法將 Sr從環(huán)境樣品中分離出來,但仍會帶入少量的干擾元素,如Sr的樣品中約有0.2%Zr。使用O2作反應氣,Zr被氧化成ZrO,但Sr則幾乎不反應,將Q1和Q3都設定為質量數90,從而完全消除Zr的干擾,Sr檢出限可達到0.04 pg/mL。Masaharu Tanimizu等人[5]使用ICPMS/MS測定海水樣品中的236U/238U。測定236U/238U實際可以轉變成測定236U16O/238U16O ,得到與SF-ICPMS 相同數量級的結果。
目前,將ICPMS/MS應用到工業(yè)領域還不是很普遍,但已有科學家開始使用它作為研究工業(yè)催化劑的工具,并成功使用MS/MS功能,研究了催化劑的催化機理和催化物中間體,顯示出了ICPMS/MS強大的應用潛力。Xinrong Zhang[6]等人報道了分析Cu催化劑中間體,從而幫助了解疊氮烷基環(huán)加成的催化機理和控制催化反應。反應物和Cu催化劑在ICPMS/MS的碰撞反應池內發(fā)生反應生成中間體,檢測器共檢測到五種催化中間體的存在,該平臺可拓展至其他催化劑的研究。之后,他們又報道了烷基活化反應生成乙烯乙炔的研究[7],將碰撞反應池作為甲烷和催化劑反應的池子,通過捕捉中間體,從而推測催化反應的過程。通過檢測乙炔乙烯的離子強度,從而判斷哪種催化劑的效率最高。對比30種金屬, MS篩選出Se具有很好的催化活性,并通過實驗證實產率的提高。表1列出了其他部分工業(yè)生產中的應用。
食品,農產品中痕量元素形態(tài)的分析是近年來比較受觀注的領域。由于不同形態(tài)的有機金屬化合物,其毒性往往不同。同時,這些化合都是都以共存的形式存在于動植物體內,因此,HPLC-ICPMS/MS聯(lián)用非常適合用來分這類化合物。相關的應用研究論文總結如下表2。
環(huán)境的重金屬可廣泛存在,將直接或間接的進入到人體中,進而危害人的身體健康,如大氣中懸浮的灰塵顆粒就可能攜帶重金屬,進而被人以呼吸的方法吸入身體,或者農作物土壤被重金屬污染,從而導致金屬在農作物中富集,人們食用了這些被污染的蔬菜水果后,也導致體內重金屬含量超標。林曉娜[18]使用HPLC-ICPMS/MS在單一條件下同時測定生活飲用水砷、硒和鉻的形態(tài),考察了不同pH對三種物質分離度的影響。由于pH調節(jié)劑和水樣中的Cl形成35Cl16O1H+,會對52Cr+形成質譜干擾,串聯(lián)質譜因其高效特異準確的質譜干擾消除能力,可解決這一難題。Marcus manecki等人[19]報道了檢測土壤和海洋沉積物的中的As, Se, 使用O2作為反應氣,很好的消除了來自基體中稀土元素150Sm++,150Nd++,154Sm++,154Gd++等的干擾。使用SF-ICPMS測定Sr含量時,要求Rb/Sr < 0.2, 因此需先將Rb/Sr分離,再進行數學校正,否則87Sr會被87Rb干擾,Eduardo Bolea-Fernandeza等人[20]使用LA-ICP-MS/MS “濕等離子體”技術,結合外標法,Sb/Rr比例及 Sr溶度高或者低都不會影響測定結果的準確性,且無須使用基體匹配和其他干擾校正方法。
表1 工業(yè)生產中的應用
表2 食品和農產品中的應用
ICPMS 一直以來都是半導體行業(yè)的標準技術,配置碰撞反應池技術的ICPMS/MS被廣泛用于高純化學品和材料中的雜質檢測,通常這些雜質元素的含量都在ng/L水平,因此,要求儀器具有極高的靈敏度和抗干擾能力。Junichi Takahashi[21]使用ICPMS/MS未經稀釋直接檢測20%的高純HCl中的51V,52Cr,75As等元素,使用NH3和O2作為反應氣,成功消除了HCl基體中的Cl-形的成35Cl16O,35Cl16OH,40Ar35Cl等干擾。此外,Junichi Takahashi 還報道了檢測原生硅片的氣相分解 (VPD) 樣品中31P,由于Si基體產生30SiH也能通過Q1并與O2反應生成31Si16OH從而干擾31P16O的測定,因此通過H2質量轉移模式,測定31PH4,獲得了很好的BEC(227 ng/L)。Emmett Soffey[21]等人直接有機進樣測定20%的甲醇中的Si,P,S等元素,對比H2和O2消除干擾的效果,28Si在H2的原位質量模式下的檢出限可達0.03ppb,32S在O2質量轉移模式下的檢出限最低可達到0.1ug/L。
本文對電感耦合等離子體串聯(lián)質譜的工作原理及發(fā)展現(xiàn)狀進行了簡要介紹,并概括了部分在各領域的研究現(xiàn)狀,著重介紹了其中比要前沿的科研成果。ICPMS/MS 以其高靈敏度,消除干擾能力強,分析速度快等特點,已成為痕量元素分析的重要工具。隨著ICPMS/MS廠家在軟硬技術方面的不斷升級改進,激發(fā)著科學家們對其應用研究的不斷探索開發(fā)。同時,科學家們應用需求也會推動著儀器廠商們努力拓展儀器的性能潛力。 相信,將來,會有越來越多的具有創(chuàng)意和前沿的文章被報道出來,從而開避一個痕量元素分析的新時代。