姚 彬,肖雯雯,吳曉嫻2,許艷艷,葛鵬麗,高多龍

(1. 中國(guó)石油化工股份有限公司西北油田分公司，烏魯木齊 830011；2. 西安摩爾石油工程實(shí)驗(yàn)室股份有限公司，西安 710065)

隨著油田開(kāi)發(fā)進(jìn)入中后期，石油管道的腐蝕問(wèn)題日趨嚴(yán)重。管道內(nèi)涂層具有防腐蝕效果好、使用方便、成本低等特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外很多油氣生產(chǎn)單位普遍采用涂覆有機(jī)涂層的防腐蝕措施來(lái)降低油套管的腐蝕速率，保證石油管道安全[1-2]。

新型高分子材料具有耐磨性好、沖擊強(qiáng)度高、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好、摩擦系數(shù)小、抗黏附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，通過(guò)選擇適合的固化劑和顏填料，可以比較容易地制成厚膜型防腐蝕涂料，即使被強(qiáng)溶劑浸入也不易產(chǎn)生溶脹，具有優(yōu)異的防腐蝕性，被越來(lái)越多地運(yùn)用于油田防腐蝕領(lǐng)域。但是，在高腐蝕性的油田水中，涂層的某些物理或化學(xué)性能可能會(huì)發(fā)生變化，形成一些宏觀或微觀的缺陷，導(dǎo)致涂層失效。涂層失效的表現(xiàn)形式主要為涂層起泡、附著力下降、腐蝕介質(zhì)在涂層中傳輸?shù)碾y易程度下降等[3-5]。在服役過(guò)程中，不同的涂料有其特定的環(huán)境適應(yīng)性，需通過(guò)試驗(yàn)研究，根據(jù)具體環(huán)境選擇相應(yīng)的防腐蝕材料。

本工作通過(guò)一系列室內(nèi)試驗(yàn)研究，對(duì)JG-01耐酸涂層和EP-98環(huán)氧無(wú)溶劑涂層在高溫高壓試驗(yàn)前/試驗(yàn)后的外觀、物理性能和電化學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為地面集輸管線防腐蝕涂層的選擇提供理論支持。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)環(huán)境

根據(jù)塔河油田的腐蝕工況，確定試驗(yàn)條件為：總壓力4 MPa，溫度80 ℃，H2S質(zhì)量濃度2 000 mg/L，CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)工況，確定本試驗(yàn)周期為30 d。對(duì)塔河油田現(xiàn)場(chǎng)取出的水樣進(jìn)行分析，pH為4.7～5.9，水型為CaCl2型，水質(zhì)成分如表1所示。試驗(yàn)溶液為模擬塔河油田水溶液，采用NaCl、CaCl2、MgCl2、Na2SO4、NaHCO3、KBr和KI等試劑配制而成。上述試劑均為分析純?cè)噭a(chǎn)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

表1 塔河油田的水質(zhì)成分Tab. 1 The chemical composition of the water in Tahe oilfield

1.2 試驗(yàn)方法

將JG-01耐酸涂層和EP-98環(huán)氧無(wú)溶劑涂層試樣(基材采用Q235碳鋼)置于高溫高壓釜中，并加入5 L試驗(yàn)溶液，經(jīng)過(guò)除氧、通CO2/H2S、升溫加壓等一系列步驟，使試驗(yàn)條件達(dá)到要求，將涂層試樣在這一環(huán)境中靜置30 d進(jìn)行高溫高壓腐蝕試驗(yàn)。

1.3 試樣表征

采用奧林巴斯生產(chǎn)的SZ61型體視顯微鏡觀察兩種涂層試樣在腐蝕試驗(yàn)前后的宏觀形貌；采用上海魅宇儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的QHQ-D型電動(dòng)鉛筆硬度計(jì)，按照GB/T 6739—2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》測(cè)試涂層試樣的硬度；采用美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司生產(chǎn)的CMT4104型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 5210—2006《色漆和清漆 拉開(kāi)法附著力試驗(yàn)》測(cè)試涂層試樣的附著力；采用天津市建儀試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的QCG 型管道涂層沖擊試驗(yàn)機(jī)，按照SY/T 0442—2010《鋼制管道熔結(jié)環(huán)氧粉末內(nèi)防腐層技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)試涂層試樣的耐沖擊性能。

電化學(xué)試驗(yàn)在美國(guó)普林斯頓公司生產(chǎn)的PARSTAT 273A電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為涂層試樣。電化學(xué)試驗(yàn)用試樣的制備過(guò)程如下：將工作電極與銅導(dǎo)線連接后，用環(huán)氧樹(shù)脂密封非工作面后待用。將試樣放入模擬油田水介質(zhì)腐蝕環(huán)境中，水浴加熱至80 ℃后，通入H2S/CO2(體積分?jǐn)?shù))為2∶5的混氣至飽和，測(cè)定涂層試樣的電化學(xué)阻抗和極化曲線。電化學(xué)阻抗譜測(cè)量頻率為5 mHz～100 kHz，測(cè)量信號(hào)為幅值10 mV 的正弦波。極化曲線掃描區(qū)間為-0.5～1.0 V，掃描速率為0.166 7 mV/s。試驗(yàn)所得電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)和極化曲線數(shù)據(jù)分別用ZSimpleWin和Corrview軟件進(jìn)行處理與分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀

由圖1和2可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)高溫高壓腐蝕試驗(yàn)后，JG-01耐酸涂層表面形貌和結(jié)構(gòu)形態(tài)均未發(fā)生明顯變化，而EP-98環(huán)氧無(wú)溶劑涂層表面卻出現(xiàn)了鼓泡。形成鼓泡的原因主要為：在一定溫度和壓力下，溶液介質(zhì)和腐蝕性CO2、H2S氣體會(huì)滲透涂層，進(jìn)入到管道金屬基體表面，對(duì)管道造成腐蝕，生成腐蝕產(chǎn)物(Fe2CO3、FeS等)，并放出H2，隨著這一過(guò)程不斷進(jìn)行，越來(lái)越多的腐蝕產(chǎn)物和析出的氫氣使涂層和基體分離，涂層不斷鼓起，最終形成鼓泡，導(dǎo)致涂層失效。

(a) 試驗(yàn)前

(b) 試驗(yàn)后圖1 JG-01耐酸涂層在腐蝕試驗(yàn)前后的表面形貌(45×)Fig. 1 Surface morphology of JG-01 acid-resistant coating before(a)and after(b) corrosion test(45×)

(a) 試驗(yàn)前

(b) 試驗(yàn)后圖2 EP-98環(huán)氧無(wú)溶劑涂層在腐蝕試驗(yàn)前后的表面形貌(45×)Fig. 2 Surface morphology of EP-98 epoxy solvent-free coating before(a)and after(b) corrosion test(45×)

2.2 物理性能

按照標(biāo)準(zhǔn)：以鉛筆硬度≥2 H，附著力≥8 MPa，耐沖擊性≥6 J三項(xiàng)指標(biāo)為判據(jù)可以評(píng)價(jià)涂層試樣是合格的。由表2可見(jiàn)：經(jīng)高溫高壓腐蝕試驗(yàn)后，JG-01耐酸涂層試樣的附著力升高。在附著力測(cè)試中，破壞類型均為涂層的內(nèi)聚破壞，說(shuō)明涂層與底材之間的附著力大于涂層間的附著力。JG-01耐酸涂層試樣經(jīng)過(guò)高溫高壓腐蝕試驗(yàn)后，附著力增加的原因是涂層成膜物質(zhì)分子間的內(nèi)聚力變大，說(shuō)明在試驗(yàn)環(huán)境中，涂層結(jié)構(gòu)變得更加致密，分子間聚合力增強(qiáng)。EP-98環(huán)氧無(wú)溶劑涂層試樣的附著力未發(fā)生下降，這是由于涂層的附著力較強(qiáng)，側(cè)向壓力小于水相側(cè)的阻力，水只能在原始位置積累，最終發(fā)生局部起泡[6]。

表2 涂層的力學(xué)性能對(duì)比Tab. 2 Mechanical properties of coatings

由圖2和表2還可見(jiàn)：JG-01耐酸涂層試樣經(jīng)過(guò)高溫高壓腐蝕試驗(yàn)后的各項(xiàng)性能均合格，而EP-98環(huán)氧無(wú)溶劑涂層試樣表面鼓泡，導(dǎo)致涂層失效。因此，本工作對(duì)JG-01耐酸涂層的電化學(xué)性能進(jìn)行進(jìn)一步研究。

2.3 電化學(xué)性能

2.3.1 極化曲線

由圖3和表3可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)高溫高壓腐蝕試驗(yàn)后，JG-01耐酸涂層試樣的自腐蝕電位下降，這表明試驗(yàn)后JG-01耐酸涂層試樣的電化學(xué)腐蝕趨勢(shì)升高，但腐蝕電流密度未發(fā)生明顯改變，說(shuō)明JG-01耐酸涂層試樣的防腐蝕性能仍然較好，而且陽(yáng)極極化曲線出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)，金屬-涂層體系在腐蝕介質(zhì)溶液中表現(xiàn)為典型的陽(yáng)極極化行為，表明電解質(zhì)溶液滲透到涂層/金屬界面處并且在界面處有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，涂層的防護(hù)作用得以提高[7]。

圖3 JG-01耐酸涂層試樣經(jīng)高溫高壓腐蝕試驗(yàn)前后的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of JG-01 acid-resistant coating samples before and after high temperature and high pressure corrosion test

項(xiàng)目Ecorr / mVJcorr /(A·cm-2)ba /(mV·dec-1)bc/(mV·dec-1)vcorr /(mm·a-1)試驗(yàn)前-0.8361.23×10-654.5657.560.117 6試驗(yàn)后-1.0061.22×10-653.2032.660.111 5

2.3.2 電化學(xué)阻抗譜

由圖4可見(jiàn)：高溫高壓腐蝕試驗(yàn)前，JG-01耐酸涂層體系表現(xiàn)為典型的電容行為和涂層特有的阻擋特征。這些特點(diǎn)表明基體表面沒(méi)有任何反應(yīng)進(jìn)程的發(fā)生(電荷轉(zhuǎn)移、雙電層和離子擴(kuò)散等)，此時(shí)涂層對(duì)水和電解質(zhì)溶液具有優(yōu)異的阻擋性能，有機(jī)涂層等效于具有很高值的電阻和很低值的電容并聯(lián)構(gòu)成的阻擋層；高溫高壓試驗(yàn)后，金屬-涂層體系的阻抗譜與高溫高壓試驗(yàn)前的阻抗譜圖相似，僅有一個(gè)容抗弧，這表明涂層能有效阻擋大部分侵蝕性離子，使得界面處的電化學(xué)反應(yīng)變得微弱，表現(xiàn)為電化學(xué)反應(yīng)阻抗與涂層阻抗的時(shí)間常數(shù)具有相同的數(shù)量級(jí)[8]。

圖4 JG-01耐酸涂層試樣經(jīng)高溫高壓腐蝕試驗(yàn)前后的電化學(xué)阻抗圖譜Fig. 4 EIS of JG-01 acid-resistant coating samples before and after high temperature and high pressure corrosion test

采用圖5所示等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，其中，Q為常相位角元件，由于涂層的不均勻性引起彌散效應(yīng)，等效電路的時(shí)間常數(shù)用Q代替，彌散系數(shù)n越大表示界面電容越接近于純電容。Rs為溶液介質(zhì)電阻，Rpo為涂層表面微孔電阻，Cc為涂層電容，Rt為電荷傳遞電阻，Rp為極化電阻。表4為通過(guò)等效電路擬合獲得的電化學(xué)腐蝕參數(shù)。

(a) 高溫高壓試驗(yàn)前

(b) 高溫高壓試驗(yàn)后圖5 JG-01耐酸涂層的等效電路圖Fig. 5 Equivalent circuits of JG-01 acid resisrance coating:(a) before the simulation experiment; (b) after the simulation experiment

由圖5(a)可見(jiàn)：腐蝕初期，涂層電阻Rc減小，此時(shí)的等效電路為涂層電阻和涂層電容并聯(lián)之后再與腐蝕介質(zhì)的溶液電阻串聯(lián)。經(jīng)過(guò)高溫高壓腐蝕試驗(yàn)后，涂層的電阻由2.42×104Ω·cm-2下降至1.49×104Ω·cm-2(見(jiàn)表4)電容和彌散系數(shù)n增大。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因可能是由于失效初始，水的擴(kuò)散系數(shù)比離子在涂層中的擴(kuò)散系數(shù)大好幾個(gè)數(shù)量級(jí)，水分子優(yōu)先通過(guò)涂層的微孔均勻而快速地滲透到涂層內(nèi)部，原本均勻的涂層由于表層結(jié)構(gòu)的破壞而產(chǎn)生涂層表面微孔電阻，導(dǎo)致涂層的阻抗值出現(xiàn)一定程度的下降[9]。但是，涂層阻抗值僅下降了不到一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明涂層仍具有較好的防護(hù)性能。因此，在80 ℃，含2 000 mg/L H2S和5% CO2的腐蝕環(huán)境中，JG-01耐酸涂層具有非常穩(wěn)定的防腐蝕性能，能夠阻礙腐蝕介質(zhì)的傳遞，對(duì)金屬基體起到很好的保護(hù)效果。

表4 JG-01耐酸涂層的EIS擬合結(jié)果Tab. 4 EIS fitting results of JG-01 acid-resistant coating

3 結(jié)論

在模擬油田水介質(zhì)腐蝕環(huán)境中服役30 d后，EP-98環(huán)氧無(wú)溶劑涂層的力學(xué)性能符合要求，但涂層表面開(kāi)始起泡，涂層失效。JG-01耐酸涂層的理化性能和力學(xué)性能均滿足指標(biāo)要求，涂層的腐蝕電流密度未發(fā)生明顯改變，金屬基體無(wú)腐蝕產(chǎn)物，表現(xiàn)出了較好的抗CO2/H2S腐蝕性能。