惠海軍1，戴乾生1，陳 凱1，姜子濤，崔 偉，李永發(fā)

(1.中石油管道有限責任公司西氣東輸分公司，上海 200122;2.安科工程技術研究院，北京 100083)

油氣管道在建設運行過程中，不可避免會處于磁場環(huán)境中，如漏磁檢測，磁懸浮列車以及輸電系統(tǒng)通過電磁感應在其周圍產(chǎn)生的磁場等[1]。由于管線鋼是鐵磁性材料，磁場的存在可能會對其腐蝕行為產(chǎn)生一定的影響。

目前，國內(nèi)外關于磁場對金屬的腐蝕機制已經(jīng)開展了一些研究[2-5]。GHABASHY等[6]研究了Cu在不同磁感應強度K2Cr2O4溶液中的腐蝕行為，結果表明腐蝕速率隨著磁感應強度的增大而增大。GHABASHY[7]也對比研究了不同磁感應強度下，中碳鋼電極在FeCl3溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)隨著磁感應強度的增加，腐蝕速率先降低后升高，甚至會超過無磁場時的。田光等[8]將A3鋼在不同磁場下的腐蝕速率進行了對比分析，發(fā)現(xiàn)磁感應強度與腐蝕速率并非正相關。除了腐蝕速率外，學者們通過大量試驗研究了磁場對材料表面腐蝕形貌的影響， LU等[9]研究了鐵在硫酸溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在勻強的磁場下，鐵電極表面出現(xiàn)了不均勻的腐蝕，這表明磁感應強度的大小及在電極表面的分布存在著某種關系。同時， SUEPTITZ等[10]等將鐵置于硫酸溶液中進行恒電位極化后發(fā)現(xiàn)，鐵電極的表層腐蝕深度和形貌與磁場加入的時機和磁場的持續(xù)時間有關。然而，以上所有研究均是在模擬溶液環(huán)境中進行的，并且目前關于磁場對管線鋼的腐蝕規(guī)律是否適合于我國實際土壤體系并不清楚。

本工作以X60管線鋼作為腐蝕材料，以長沙地區(qū)磁懸浮與管道交叉點附近的實際土壤為腐蝕介質(zhì)，利用形貌觀察、失重分析及電化學試驗等研究了磁場強度對X60鋼在長沙土中腐蝕行為的影響和作用機理。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為X60管線鋼，其主要化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)為：C 0.082，Si 0.11，Mn 1.30，P 0.005，S 0.02，V 0.001等。試驗用土壤取自長沙地區(qū)磁懸浮與管道交叉點附近的位置。土樣的理化性質(zhì)見表1。

試樣尺寸為Φ1.13 cm×4 mm，表面用金相砂紙逐級打磨。電化學測試所用試樣用環(huán)氧樹脂封裝，留出Φ1.13 cm的圓面作為工作面，接出電極引線(為確保引線與樣品接觸良好，待封裝固化后，用萬用表測試是否導電)。

表1 土樣的理化性質(zhì)Tab. 1 Physical and chemical properties of soil sample

1.2 試驗方法

1.2.1 失重測試及形貌觀察

將配制好的17%含水率的長沙土壤放置在聚氯乙烯收納盒中，收納盒尺寸為130 mm×85 mm×55 mm(其中130 mm×85 mm面為敞口面)的六面體。在塑料盒的兩側各放置不同數(shù)量的釹鐵硼永磁鐵(尺寸為40 mm×20 mm×10 mm)以實現(xiàn)無磁場、弱磁場和強磁場的試驗環(huán)境。無磁場環(huán)境即收納盒中不加入釹鐵硼永磁鐵；在收納盒的85 mm×55 mm兩面分別固定一塊釹鐵硼永磁鐵即可實現(xiàn)弱磁場環(huán)境；強磁場環(huán)境即在收納盒的130 mm×85 mm兩面分別平行擺放3塊釹鐵硼永磁鐵，試驗裝置圖如圖1所示。利用BST600高斯計測量試片所在位置的磁場大小。其中以0.08 mT作為弱磁場環(huán)境(與磁懸浮列車產(chǎn)生的磁場比較接近)，以180 mT作為強磁場環(huán)境。將稱量后的試樣完全浸沒于收納盒(內(nèi)含長沙土壤)的中間位置，平行試樣為3個，將收納盒進行完全密封。

圖1 試驗裝置圖Fig. 1 Schematic diagram of experiment device

將埋置試樣的收納盒置于室溫下7 d和28 d后，小心取出試樣，用毛刷清除表面覆土，以保留完整銹層，并使用數(shù)碼相機記錄其宏觀形貌。然后，用除銹液(500 mL HCl+500 mL H2O+3.5 g六次甲基四胺)除銹后，用光學顯微鏡觀察在不同磁場條件下腐蝕后試樣的基體減薄現(xiàn)象。

1.2.2 電化學測試

電化學阻抗譜測試在Gamary設備上完成，采用三電極體系，其中暴露面積為1 cm2的X60鋼為工作電極，輔助電極為MMO帶狀陽極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。電化學測試用腐蝕介質(zhì)為含水率17%的長沙土樣，分別在無磁場、弱磁場和強磁場的土樣中直接進行測試，試驗溫度為室溫。

電化學阻抗的試驗參數(shù)為：激勵信號幅值10 mV的正弦波，頻率10 mHz～100 kHz，為了保證系統(tǒng)的穩(wěn)定，在阻抗測試前先進行為期0.5 h的開路電位測試。測試后的電化學阻抗譜采用ZsimpWin 3.20軟件擬合。

2 結果與討論

2.1 失重試驗

由圖2可見：外加磁場對X60管線鋼在長沙土壤環(huán)境中的腐蝕速率有很大影響。無磁場條件下，試樣埋設7 d后的腐蝕速率約為0.01 mm/ a，隨著埋設時間增至28 d，試樣的腐蝕速率上升到0.18 mm/a。在弱磁場條件下，試樣埋設7 d后的腐蝕速率和無磁場條件下的相差不大，但隨著埋設時間延長至28 d，試樣的腐蝕速率升至0.03 mm/a。這表明在一定的時間范圍內(nèi)，試樣在弱磁場中的腐蝕速率隨著埋設時間的延長而增加。在強磁場條件下，試樣的腐蝕速率明顯高于無磁場和弱磁場條件下的，且埋設時間對試樣腐蝕速率的影響不明顯，在不同埋設時間條件下，試樣的腐蝕速率均約為0.068 mm/a。

圖2 X60鋼試樣在不同磁場強度的長沙土中埋設不同時間后的腐蝕速率Fig. 2 Corrosion rates of X60 steel samples immersed in Changsha soil with different magnetic field strength for different times

2.2 表面宏觀形貌

由圖3可見：埋設7 d后，無磁場條件下，試樣表面看不到腐蝕萌生，因此，腐蝕速率很低；而在弱磁場條件下，試樣表面有少量覆土，且有少量的腐蝕點，此時腐蝕剛剛開始萌生；在強磁場條件下，試樣表面覆蓋有大量腐蝕產(chǎn)物，腐蝕較為嚴重，因此腐蝕率也明顯偏高。

圖4為X60管線鋼在長沙土中浸沒28 d后清除腐蝕產(chǎn)物前后的宏觀形貌圖。由圖4(a)～(c)可見：隨著磁場強度的增加，腐蝕產(chǎn)物也逐漸增多。清除腐蝕產(chǎn)物后，無磁場和弱磁場中的試樣僅有少量的腐蝕坑，金屬基體減薄現(xiàn)象比較淺。而強磁場中試樣清除腐蝕產(chǎn)物后，試樣表面有大量的金屬基體減薄現(xiàn)象，且金屬基體減薄比較嚴重。此外，與圖3相比，無磁場和弱磁場中試樣的腐蝕產(chǎn)物較少，而強磁場中試樣表面有較多腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物與金屬基體的結合較為緊密。因此，失重結果中，試樣在強磁場中浸沒7 d和28 d的腐蝕速率相差不大，而試樣在無磁場和弱磁場中浸沒不同時間的腐蝕速率相差較大。

(a) 無磁場

(b) 弱磁場

(c) 強磁場

(a) 無磁場，未去除表面腐蝕產(chǎn)物

(b) 弱磁場，未去除表面腐蝕產(chǎn)物

(c) 強磁場，未去除表面腐蝕產(chǎn)物

(d) 無磁場，去除腐蝕產(chǎn)物

(e) 弱磁場，去除腐蝕產(chǎn)物

(f) 強磁場，去除腐蝕產(chǎn)物

2.3 表面微觀形貌

由圖5可見：試樣在無磁場條件下埋設7 d后，表面未出現(xiàn)明顯的腐蝕點，因此對應的腐蝕速率也很低，隨著埋設時間延長至28 d，試樣表面有少量的腐蝕坑出現(xiàn)，即隨著埋設時間的延長，腐蝕增加。試樣在弱磁場條件下埋設不同時間后，表面均有零星的腐蝕出現(xiàn)，且埋設28 d后，試樣的基體減薄現(xiàn)象明顯增加，這表明試樣在弱磁場條件下的腐蝕重于無磁場條件下的，且延長埋設時間也會增加腐蝕。試樣在強磁場條件下埋設不同時間后，表面腐蝕坑開始出現(xiàn)聚集連接，這表明試樣在強磁場條件下的腐蝕更嚴重。這與前文的失重試驗和宏觀形貌分析結論一致。

(a) 無磁場，7 d

(b) 無磁場，28 d

(c) 弱磁場，7 d

(d) 弱磁場，28 d

(e) 強磁場，7 d

(f) 強磁場，28 d

2.4 電化學試驗

由圖6可見：試樣在三種磁場條件下的電化學阻抗譜都只存在一個容抗弧。由于X60鋼屬于低碳鋼，且不含成膜元素(如鎳和鉻)，故高頻容抗弧代表金屬基體與土壤界面形成的雙電層，高頻容抗弧越大，則材料在這種環(huán)境中的耐蝕性越強。由圖6還可見：X60鋼試樣在無磁場條件下的耐蝕性最強，在強磁場條件下的耐蝕性最差。這三種譜圖中都沒有感抗弧，說明試樣即使在強磁場環(huán)境中也沒有腐蝕萌生。此外，從|Z|-f圖中也可以看出，無磁場條件下，|Z|最大，而磁場強度較大時，|Z|相對較小。

(a) Nyquist圖

(b) θ -f圖

(c) |Z|-f圖

將阻抗譜進行擬合，結果見圖7和表2。可以看出，試樣在三種磁場條件下的電化學阻抗譜具有相同的等效電路圖，即Rs(QctRct)，這表明試樣在三種磁場條件下的反應過程相同。其中，Rs表示溶液電阻，Q為常相位角元件，由Y和n兩個參數(shù)表示。由于電極表面幾何因素和吸附的存在，使電極過程中代表純電容性質(zhì)特性的部分偏離純電容，因此用Q來描述電容C的參數(shù)發(fā)生偏離時的物理量。Qdl和Rct描述界面雙電層的電容和電阻，由表2可見，強磁場對腐蝕的影響是很大的。

圖7 阻抗譜的等效電路Fig. 7 Equivalent circuit of EIS

試驗條件Rs/(Ω·cm2)Rct/(Ω·cm2)Qdl/(Ω-1·cm-2·s-n)nt無磁場2.613×1042.777×1052.6×10-50.552弱磁場4.986×1042.046×1053.118×10-60.381強磁場1.16×1041.19×1051.032 10-50.484 5

2.5 腐蝕機理

X60鋼在有磁場的土壤中會生成一定的腐蝕產(chǎn)物，這個過程可包括三個基本過程：(1)腐蝕介質(zhì)在對流和擴散作用下向界面遷移；(2)在界面發(fā)生腐蝕反應；(3)腐蝕產(chǎn)物在界面上生成腐蝕產(chǎn)物膜。

以上三個過程的具體反應如下：X60鋼在腐蝕反應的初期發(fā)生Fe的陽極溶解和O的還原反應，見式(1)和(2)。

(1)

(2)

3 結論

(1)磁場的存在會加速X60管線鋼在長沙土樣中的腐蝕，試樣在無磁場環(huán)境中埋設28 d的腐蝕速率為0.018 mm/a；隨著磁場強度的增加，X60鋼的腐蝕速率明顯增加，磁場強度為200 mT時，腐蝕速率增加至0.068 mm/a。

(2)無磁場條件下，試樣在長沙土樣中埋設7 d和28 d后，表面基本沒有腐蝕產(chǎn)物；弱磁場條件下，埋設7 d和28 d后，試樣表面僅有少量的腐蝕產(chǎn)物；強磁場條件下，埋設7 d和28 d后，試樣表面都有大量的腐蝕產(chǎn)物生成，且腐蝕產(chǎn)物與金屬基體結合較為致密。大量的腐蝕產(chǎn)物生成，可能會減少對基體的腐蝕，因此試樣在強磁場環(huán)境中埋設7 d和28 d后的腐蝕速率比較接近。