陳千鈞

（中國(guó)石油化工股份有限公司安慶分公司，安徽安慶 246002）

所謂車用尿素溶液是指專用尿素用純水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.5%的尿素水溶液，利用尿素溶液在發(fā)動(dòng)機(jī)高溫尾氣中氣化后產(chǎn)生的氨氣作車輛減排“選擇性催化還原”（SCR）技術(shù)的還原劑，可將發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣，特別是重型柴油車排出尾氣中的氮氧化物（NOx）轉(zhuǎn)化為無(wú)害的蒸汽和氮?dú)?，減少尾氣排放的NOx和顆粒物（PM）[1-2],保證車輛尾氣達(dá)到國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求。由于金屬離子（Fe、Cu、Zn、Cr、Ni、Al、Mg、Na、K、Ca） 可以使 SCR 催化劑中毒失活和使NOx的轉(zhuǎn)化率降低，所以金屬離子含量是生產(chǎn)車用尿素溶液最主要的質(zhì)量指標(biāo)。GB 29518-2013尿素溶液產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中[3]，要求 Fe、Cu、Zn、Cr、Ni、Al、Mg、Na、K、Ca十種金屬離子含量不大于0.2～0.5 mg/kg。目前車用尿素溶液金屬離子的檢測(cè)方法主要有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)及企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的ICP-OES法、光度法、AAS法或文獻(xiàn)報(bào)道的其他方法[3-6]。安慶石化在試制開(kāi)發(fā)車用尿素溶液中，對(duì)其金屬離子含量采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP-OES）測(cè)定，可實(shí)現(xiàn)對(duì)十種金屬離子同時(shí)測(cè)定。分析測(cè)定中發(fā)現(xiàn)鈣離子超過(guò)0.5 mg/kg標(biāo)準(zhǔn)，而其他九種金屬離子都滿足產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)相應(yīng)指標(biāo)要求。為檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，從尿素（顆粒）、配制水質(zhì)、分析試劑等方面，對(duì)鈣離子超標(biāo)原因進(jìn)行探討。結(jié)果表明，安慶石化的尿素（顆粒）中十種金屬離子含量均符合GB 29518-2013質(zhì)量指標(biāo)要求，但配制車用尿素溶液所選用的去離水子（樹(shù)脂脫鹽）鈣離子含量偏高，需要進(jìn)一步除去離子方能使用。同時(shí)優(yōu)化了ICP-OES測(cè)定十種金屬離子預(yù)處理?xiàng)l件，認(rèn)為GB 29518-2013標(biāo)準(zhǔn)方法中推薦的優(yōu)級(jí)純硝酸比優(yōu)級(jí)純鹽酸中鈣離子大，應(yīng)該采用優(yōu)級(jí)純鹽酸，滿足了本企業(yè)車用尿素溶液的質(zhì)量檢測(cè)，現(xiàn)已用于實(shí)際樣品的測(cè)定和指導(dǎo)車用尿素溶液的試驗(yàn)[7]，結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

美國(guó)熱電ICAP6000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；石英坩堝；石英容量瓶；聚四氟乙烯容量瓶；馬弗爐、移液管、硝酸（優(yōu)級(jí)純）、鹽酸（優(yōu)級(jí)純）、三次蒸餾水、國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）080672混合離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（30 mg/L）。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 儀器測(cè)定條件

入射功率1150 W；霧化器氣體流量0.5 L/min；輔助氣流量0.5 L/min；蠕動(dòng)泵速50 r/min；高波積分時(shí)間10 s；低波積分時(shí)間20 s。

1.2.2 十種元素的分析波長(zhǎng)選擇

依據(jù)本崗位ICP儀器的技術(shù)參數(shù)[8]，并按照GB 29518-2013的標(biāo)準(zhǔn)，選擇測(cè)定十種元素的最佳分析波長(zhǎng)，見(jiàn)表1。

表1 十種元素分析波長(zhǎng)與相關(guān)系數(shù)r值

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線確定

以含有 Fe、Cu、Zn、Cr、Ni、Al、Mg、Na、K、Ca 等多元素的國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制濃度分別為0 mg/L、0.06 mg/L、0.15 mg/L、0.60 mg/L、1.5 mg/L、3.0 mg/L 系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在儀器工作條件下,分別作出十種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)得相關(guān)系數(shù)r值，見(jiàn)表1。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品的處理與測(cè)定

取（100±0.1）g車用尿素溶液（32.5%，m/m），蒸發(fā)干燥，加熱完全炭化，在馬弗爐灰化后，冷卻，用0.2 mL鹽酸酸化及1 mL水溶解后，再用三次蒸餾水定容到100 mL，搖勻后檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

試制車用尿素溶液中 Fe、Cu、Zn、Cr、Ni、Al、Mg、Na、K、Ca等十種金屬離子按1.2工作條件進(jìn)行了同時(shí)測(cè)定，連測(cè)3次，平均結(jié)果如表2所示。

表2 車用尿素溶液十種金屬離子含量（單位：mg/kg，n=3）

測(cè)定結(jié)果表明，F(xiàn)e、Al、Mg、Na和 K五種金屬離子含量均不大于0.5 mg/kg，Cu、Zn、Cr和Ni四種金屬離子含量均不大于0.2 mg/kg，此九種金屬離子都符合GB 29518-2013標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量指標(biāo)要求，但鈣離子含量達(dá)1.04 mg/kg，超出了不大于0.5 mg/kg的允許值。針對(duì)鈣離子結(jié)果異常與超標(biāo)情況,從安慶石化自產(chǎn)的尿素（顆粒）、配制車用尿素溶液用水和試驗(yàn)方法中所涉及的酸試劑三個(gè)方面進(jìn)行探討。

2.1 硝酸和鹽酸中鈣離子的考查

標(biāo)準(zhǔn)方法中推薦的使用硝酸或鹽酸對(duì)樣品進(jìn)行酸化，考查兩種酸中可能含有的鈣離子對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。我們?cè)跍y(cè)定中使用實(shí)驗(yàn)級(jí)三次蒸餾水（其鈣離子本底值極低，可忽略），定容不同濃度的優(yōu)級(jí)純硝酸和鹽酸進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 硝酸和鹽酸中鈣離子本底值（單位：mg/kg）

從表3可看出，硝酸雖然是標(biāo)準(zhǔn)方法推薦的首選，但隨著硝酸濃度的增加，鈣離子含量也隨之增加；而鹽酸中鈣離子含量非常小。用其他批號(hào)的優(yōu)級(jí)純硝酸和鹽酸試驗(yàn)，結(jié)果類似。為了減少誤差，今后檢測(cè)時(shí)均使用鹽酸。

2.2 樹(shù)脂法去離子水中鈣離子考查

試制車用尿素溶液時(shí)所用化肥廠樹(shù)脂法去離子水與實(shí)驗(yàn)室制備的二次蒸餾水作對(duì)比實(shí)驗(yàn)，考查鈣離子對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。分別取不同批次化肥廠去離子水和二次蒸餾水各（67.5±0.01）g，進(jìn)行濃縮處理后檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 去離子水和二次蒸餾水中鈣離子（單位：mg/kg）

從表4可看出，二次蒸餾水中鈣離子含量均小于0.5 mg/kg，而化肥廠去離子水中鈣離子含量均大于0.5 mg/kg，說(shuō)明試制車用尿素溶液所用化肥廠去離子水對(duì)鈣離子檢測(cè)結(jié)果影響較大，也不適合做車用尿素溶液用水。

2.3 尿素（顆粒）中鈣離子考查

為了進(jìn)一步探究車用尿素溶液鈣離子來(lái)源，對(duì)車用尿素溶液的主要原料尿素（顆粒）中鈣離子的含量進(jìn)行考查，取不同批次的尿素（顆粒）（32.5±0.01）g進(jìn)行炭化、灰化、酸化、溶解定容后（參見(jiàn)1.3），在1.2儀器工作條件下檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 尿素（顆粒）中鈣離子（單位：mg/kg）

從表5看出，尿素（顆粒）中鈣離子含量均符合GB 29518-2013標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量指標(biāo)要求。

2.4 車用尿素溶液中鈣離子的考查

從2.2和2.3的結(jié)果看，所用水與尿素（顆粒）各含的鈣離子，對(duì)由兩者配制的車用尿素溶液鈣離子檢測(cè)有較大影響。為了進(jìn)一步驗(yàn)證，取兩種不同批次尿素（顆粒）分別用化肥廠去離子水和二次蒸餾水配成的車用尿素溶液（32.5%）各（100±0.1）g，按照 GB 29518-2013標(biāo)準(zhǔn)中的試驗(yàn)方法，進(jìn)行樣品處理、檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 車用尿素溶液中鈣離子檢測(cè)結(jié)果（單位：mg/kg）

從表6看出，用化肥廠去離子水配成的車用尿素溶液，鈣離子含量值與2.2和2.3中鈣離子含量值之和基本一致。用二次蒸餾水配成的車用尿素溶液中鈣離子含量值與2.2和2.3中鈣離子含量值之和也基本一致，并且符合GB 29518-2013產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量指標(biāo)中鈣離子不大于0.5 mg/kg的要求。

3 結(jié)論

（1）ICP-OES法檢測(cè)車用尿素溶液前處理中，鹽酸可替代標(biāo)準(zhǔn)方法首選的硝酸，其鈣離子本底值低，同時(shí)定容用水須用三次蒸餾水，降低水中鈣離子對(duì)結(jié)果的影響；同時(shí)還可通過(guò)空白試驗(yàn)來(lái)減少因?qū)嶒?yàn)用水與酸試劑造成的鈣離子結(jié)果異常或超標(biāo)的現(xiàn)象。

（2）安慶石化自產(chǎn)的尿素（顆粒）中十種金屬離子含量符合GB29518-2013標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量指標(biāo)要求，現(xiàn)階段的化肥廠樹(shù)脂法去離子水不適宜作為車用尿素溶液的溶劑，需要再純化，降低或除去水中鈣離子，才適合配制車用尿素溶液的溶劑。