陳桂娟，林坦，賀 波，徐瑞祥

（安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，安徽合肥230011）

重金屬?gòu)U水的來源主要是工礦業(yè)廢水，通常所說的重金屬有 Cd、Pb、Cr、As、Hg、Ni、Cu 等。銅污染主要是由采礦、冶金等工業(yè)引起的，銅本身無毒，但是離子狀態(tài)的銅對(duì)人、畜、水生生物造成傷害，能損害人體的腸、胃、肝、腎和引起嘔吐腹瀉等癥狀。當(dāng)水中銅離子濃度達(dá)到1 mL/m3時(shí),會(huì)導(dǎo)致魚類死亡。

目前用于去除水中重金屬的方法主要有吸附法、化學(xué)沉淀法、氧化還原處理法、膜分離法和離子交換處理法等[1]。吸附法是一種應(yīng)用較多的有效方法。國(guó)內(nèi)外目前最常用的吸附劑是活性炭，活性炭因其比表面積大而具有較強(qiáng)的吸附能力，但價(jià)格高。研究證明，改性凹凸棒土具有很強(qiáng)的重金屬離子吸附能力，可以應(yīng)用在含重金屬?gòu)U水的處理中，并且凹凸棒土應(yīng)用于含重金屬?gòu)U水處理中具有吸附效果好、成本低、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)。所以凹凸棒土是活性炭的較好替代品，在水處理中具有較為廣闊的應(yīng)用前景[2]。

本文主要研究了氫氧化鈉復(fù)合改性凹凸棒土的過程，并利用改性后的凹凸棒土吸附溶液中的銅離子。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及藥品

五水硫酸銅（CuSO4·5H2O），分析純；氧化鋅（ZnO），分析純；氫氧化鈉（NaOH），分析純；硫酸（H2SO4）；800目的凹凸棒土，Mg5Si8O20（OH）2（OH2）4·4H2O。

1.2 主要設(shè)備

SX-2.5-10箱式電阻爐控制箱；DHG-9030恒溫干燥箱；80-1型電動(dòng)離心機(jī)；723型可見分光光度計(jì)；FP2004N電子天平；JK-50B型超聲波清洗器；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵；78-2型雙向磁力加熱攪拌器；TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性溫度對(duì)Cu2+吸附率的影響

將凹凸棒土分別放進(jìn)馬弗爐中，在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃同一時(shí)段下活化，取出后放在石棉網(wǎng)上自然冷卻至室溫。取等量活化后的凹凸棒土吸附硫酸銅溶液，取上層清液離心后測(cè)出分光度，計(jì)算凹凸棒土對(duì)金屬離子的吸附率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，銅離子的吸附率隨活化溫度的上升，先上升后下降，最佳改性溫度為400℃。這是因?yàn)樵谝欢囟确秶鷥?nèi)，凹凸棒土內(nèi)部的水會(huì)蒸發(fā)，使得凹凸棒土內(nèi)部變得疏松，從而凹凸棒土的表面積增大，提高了吸附效率。當(dāng)煅燒溫度繼續(xù)升高，凹凸棒土的結(jié)構(gòu)會(huì)遭到破壞，內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)的坍塌會(huì)導(dǎo)致比表面積的減少，逐漸喪失吸附性能[3]。

2.2 煅燒時(shí)間對(duì)Cu2+吸附率的影響

將400℃下改性過的凹凸棒土分別活化0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h，活化后自然冷卻。取等量活化后的凹凸棒土吸附硫酸銅溶液，取上層清液離心后測(cè)出分光度，計(jì)算凹凸棒土對(duì)Cu2+的吸附率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 煅燒時(shí)間對(duì)Cu2+吸附率的影響

由圖2可知，隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，銅離子的吸附率先上升后下降，最佳煅燒時(shí)間為1 h。這主要是因?yàn)榘纪拱敉恋膬?nèi)部結(jié)構(gòu)水脫出，凹凸棒土空隙容積和比表面積增大，吸附率增大。當(dāng)時(shí)間超過1 h，凹凸棒土離子間接觸面增大，粘結(jié)力增加，使得散失率大大增加，孔隙容積和比表面積減小，致使吸附能力減弱。

2.3 NaOH濃度對(duì)Cu2+吸附率的影響

取等量400℃下活化1 h的凹凸棒土加入到2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L、5 mol/L、6 mol/L、7 mol/L的 NaOH溶液中，吸附后取上層清液離心后測(cè)出分光度，計(jì)算凹凸棒土對(duì)金屬離子的吸附率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 NaOH濃度對(duì)Cu2+吸附率的影響

由圖3可見，隨著NaOH溶液濃度的上升，銅離子的吸附率先上升后下降，在5 mol/L時(shí)吸附效果最佳。NaOH溶液濃度的改性能增加對(duì)金屬離子的吸附能力，一方面因?yàn)榘纪拱敉恋膲A化改性一般步驟是將提純活化后的凹凸棒土用不同濃度的氫氧化鈉溶液浸泡，水洗至中性，干燥研磨過篩，得到產(chǎn)品。由于凹凸棒土內(nèi)部結(jié)構(gòu)的溶解，凹土孔道開放和直徑擴(kuò)大，比表面積增加，對(duì)重金屬離子的吸附能力增加[4]。

2.4 吸附時(shí)間對(duì)Cu2+吸附率的影響

取等量的最優(yōu)條件下改性的凹凸棒土，將其加入到硫酸銅溶液中，吸附時(shí)間分別為 0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h，吸附后取上層清液離心后測(cè)出分光度，計(jì)算凹凸棒土對(duì)金屬離子的吸附率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)Cu2+吸附率的影響

從圖4可見，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，銅離子的吸附率先上升后保持不變，凹凸棒土對(duì)銅離子的吸附已經(jīng)達(dá)到飽和，最佳的吸附時(shí)間為2 h。

3 表征

3.1 紅外光譜圖

紅外吸收光譜是反映紅外射線與物質(zhì)相互作用的譜圖。通過峰數(shù)、峰強(qiáng)、峰形及峰位可以了解樣品表面所帶官能團(tuán)的信息，以確定物質(zhì)的成分和結(jié)構(gòu)，對(duì)未知物進(jìn)行剖析[5]。圖5是凹凸棒土樣品的紅外光譜圖。

圖5 凹凸棒土的紅外光譜圖

通過圖5可看出，凹凸棒土樣品（a-凹凸棒土原土，b-最佳改性凹凸棒土）的紅外光譜曲線都較為相似，峰值卻各不一樣。在高波段3 420cm-1和3 410cm-1處的吸收峰是因?yàn)榱u基的變換振動(dòng)造成的，由凹凸棒土所含的礦物層間吸附水以及表面吸附水引起[6]。中波段在1 520 cm-1和1 530 cm-1處為鎂、鋁、硅、氧元素的吸收峰。低波段區(qū)域835 cm-1處左右的吸收峰則屬于硅氧鍵的變型振動(dòng)帶。1 620 cm-1的吸收峰表示凹凸棒士中含有碳酸鹽類物質(zhì)。改性凹凸棒土在835 cm-1處峰值較低，意味著其硅氧鍵較少。

3.2 XRD分析

將凹凸棒土原土和改性凹凸棒土研磨成粉末制樣，并通過X-射線衍射儀測(cè)定樣品的XRD圖，如圖6所示。

圖6 凹凸棒土的XRD曲線

圖6 中凹凸棒土原土和改性凹凸棒土的衍射峰值有很明顯的差別。凹凸棒土原土（a線）衍射峰在26.68處達(dá)到強(qiáng)度最大值，其值為441；改性凹凸棒土（b線）其峰值在26.68處達(dá)到最大，峰值為336。吸收峰的聚集度很高，制備分子篩的結(jié)晶程度比較大。圖6可看出，樣品的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生根本性的變化，可能是由于凹凸棒土表面的-OH、大的表面電荷和晶體結(jié)構(gòu)、晶體表面存在一定的缺陷而使得有機(jī)試劑與其發(fā)生了物理化學(xué)反應(yīng)，但沒有改變凹凸棒土內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。

3.3 BET分析

比表面積是凹凸棒土的重要參數(shù)，是表征凹凸棒土吸附性能的一個(gè)重要因素[7]。圖7是凹凸棒土樣品的吸附等溫線。

圖7 凹凸棒土的吸附等溫線

圖7 是凹凸棒土原土和改性凹凸棒土的吸附等溫線，屬于BET分類的II型等溫線。II型等溫線反映了非孔性或大孔吸附劑上發(fā)生的多孔介質(zhì)多層吸附的典型物理吸附過程。由于吸附質(zhì)在表面上有比較強(qiáng)的相互作用，在較低的相對(duì)壓力下，吸附劑的吸附量迅速增長(zhǎng)，曲線呈現(xiàn)上凸?fàn)?。等溫線的拐點(diǎn)通常發(fā)生在單層吸附。隨著相對(duì)壓力的增大，發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，同時(shí)發(fā)生多層吸附。在PS/PO=0時(shí)，吸附體積不等于零，說明有微孔存在。

從表1可以看出，改性凹凸棒土的比表面積變小了，但是由于孔容和平均孔徑變大，內(nèi)擴(kuò)散的阻力變小，圖7中也看到其吸附量是上升的，從而提高了改性凹凸棒土的吸附能力。

表1 凹凸棒土的比表面積、孔容和平均孔徑參數(shù)

3.4 熱重分析

天然凹凸棒土結(jié)構(gòu)中含有4種狀態(tài)的水：表面吸附水、孔道吸附水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水[8-9]。熱重分析曲線中的一階導(dǎo)數(shù)表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)溫度的導(dǎo)數(shù)，一階導(dǎo)數(shù)說明隨溫度變化質(zhì)量失去得快慢[10]。凹凸棒土熱重分析曲線見圖8所示。

圖8 凹凸棒土的熱重分析圖

由圖8可以看出，凹凸棒土原土和改性凹凸棒土在40℃～200℃之間出現(xiàn)了明顯的失重峰現(xiàn)象，說明失水比較大，且一階導(dǎo)數(shù)值較高，這主要是表面吸附水和孔道吸附水的脫除，且隨溫度變化質(zhì)量失去得較快；改性凹凸棒土在300℃～500℃也出現(xiàn)了相對(duì)比較大的失重現(xiàn)象，在450℃附近時(shí)一階導(dǎo)數(shù)出現(xiàn)了較大的峰值，說明隨溫度變化質(zhì)量失去較快，這主要是結(jié)構(gòu)水和部分結(jié)晶水的脫除。熱重分析過程中的水分越少，有效比表面積越大，說明樣品的吸附效果越好。圖8說明改性凹凸棒土的吸附效果優(yōu)于凹凸棒土原土。

4 結(jié)論

本文利用氫氧化鈉溶液對(duì)凹凸棒土進(jìn)行改性吸附銅離子。實(shí)驗(yàn)證明：凹凸棒土的最佳改性溫度為400℃，煅燒時(shí)間為1 h，NaOH溶液為5 mol/L，吸附時(shí)間為2 h，并對(duì)凹凸棒土和改性后的凹凸棒土樣品的BET、XRD、紅外光譜和熱重分析進(jìn)行了測(cè)試。