張晶晶，王錫昌*，施文正

（上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306）

石首魚科（Sciaenidae）魚類是鱸形目中屬種數(shù)量較多的科，也是中國近海最重要的經(jīng)濟魚類之一，年產(chǎn)量達十余萬噸。其中黃魚屬的大黃魚和小黃魚獨占中國四大海產(chǎn)中的兩席，而我國東南海域常見的白姑魚、梅童魚等石首魚科魚類也都是我國重要的經(jīng)濟魚類[1]。在眾多石首魚科魚類中，小黃魚（Larimichthys polyactis）廣泛分布于渤海、黃海和東海，棲息于近底層[2]。白姑魚（Argyrosomus argentatus）是石首魚科中的一種溫暖底層魚類[2]。兩者雖然在外表上較為相似，特別是烹飪后，通過外形較難區(qū)分，但經(jīng)濟價值卻相差甚遠，因此不法商販以白姑魚染色后冒充小黃魚。即便如此，兩者在肉質(zhì)及揮發(fā)性風(fēng)味上仍存在一定差異，尤其新鮮剛捕獲不久，兩者氣味差異明顯。但目前國內(nèi)外就石首科魚類的研究多集中在分子系統(tǒng)學(xué)等領(lǐng)域[1-2]，因此從氣味角度探討2 種石首魚科的差異可一定程度上填補該領(lǐng)域的空白。

據(jù)報道，食品中的揮發(fā)物有10 000多種，但是能夠被嗅聞到（能激活鼻腔深處嗅覺上皮細胞中的嗅覺蛋白受體）的只有200～300 種，大多數(shù)揮發(fā)物對食品的整體氣味輪廓沒有貢獻，因此可采用氣相色譜-質(zhì)譜-嗅聞（gas chromatography-mass spectrometry-olfactometry，GCMS-O）技術(shù)鑒定關(guān)鍵氣味活性化合物[3]。而固相微萃?。╯olid-phase microextraction，SPME）作為吸附技術(shù)的一種，受涂層材料極性的限制，造成化合物的萃取種類有限，新型吸附材料固相萃取整體捕集劑（MonoTrap）是以活性炭為基底，結(jié)合硅膠和ODS等材料，可用于吸附的化合物極性和沸點范圍較廣，這種吸附模式可稱為整體材料吸附萃?。╩onolithic material sorptive extraction，MMSE）[4]。

目前國內(nèi)外對水產(chǎn)品氣味的報道多集中在鯽魚、羅非魚、草魚等養(yǎng)殖魚類[5-6]，對海魚的研究較少，多集中在大黃魚、鱘魚、帶魚、紅魚等[7]，而鮮見對小黃魚和白姑魚氣味相關(guān)的報道。本實驗采用MMSE-GC-MS-O技術(shù)對白姑魚和小黃魚的揮發(fā)性物進行萃取、分離、定性，利用相對氣味活性值（relative odor activity value，ROAV）法、香氣提取物稀釋分析（aroma extract dilution analysis，AEDA）法和校準頻率（modified frequency，MF）法等篩選出白姑魚和小黃魚肉中的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，以期為進一步調(diào)整水產(chǎn)品氣味，特別是腥味提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮小黃魚（體質(zhì)量80.0 g±10.0 g）和白姑魚（90.0 g±10.0 g）各20 條，小黃魚體長（19.0±0.5）cm，體寬（5.5±0.5）cm；白姑魚體長（22.0±1.0）cm，體寬（6.7±0.39）cm，2018年3月購自浙江舟山水產(chǎn)城（N29°56′34.79″，E122°1）。

甲醇（分析純）、正構(gòu)烷烴（C6～C30）（色譜純），七水合硫酸亞鐵、己醛、壬醛、三甲胺、土臭素（純度均＞99%） 西格瑪奧德里奇中國有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

AUW320電子分析天平 梅特勒-托利多儀器有限公司；FJ200-SH數(shù)顯高速分散均質(zhì)機 上海標本模型廠；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；7890-5977A GC-MS聯(lián)用儀 美國Agilent公司；MonoTrap RCC18固相萃取整體捕集劑（簡稱MTRCC18）（2.9 mm×5 mm，1 mm） 日本島津GL Sciences公司；前處理平臺、ODP-3嗅辨儀德國Gerstel公司；DW86L-338J超低溫冰箱 艾本德（上海）國際貿(mào)易有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

取新鮮小黃魚和白姑魚，清洗后去頭，去內(nèi)臟，去皮后盡量去除紅肉部分，將其切塊并混合均勻，用密食袋分裝，每份約20 g置于-60 ℃冰箱冷凍待用。

1.3.2 感官評價

參考相關(guān)文獻[8]方法并做調(diào)整，整理出新鮮魚肉的氣味特征感官詞，主要包括魚腥味、脂肪味、泥土味，金屬味和青草味。感官小組（3 男5 女）首先對單體進行熟悉，選擇幾種具有代表性的氣味物質(zhì)，己醛（青草味）、壬醛（油脂味）、三甲胺（魚腥味）、土臭素（土腥味）、七水合硫酸亞鐵（金屬味）。讓各感官員熟悉風(fēng)味單體，并能夠準確辨別其氣味。其次對新鮮魚肉樣品進行嗅聞，評價員根據(jù)篩選出的5 個氣味指標進行4 點強度法評判（0=沒有味道、1=弱、2=中等、3=強），取平均值并繪制風(fēng)味剖面圖。

1.3.3 GC-MS檢測

參考吉思茹等[8]方法并做調(diào)整，分別稱取經(jīng)攪碎的小黃魚和白姑魚肉各5 g，加入5 mL 0.18 g/mL NaCl溶液，均質(zhì)后置于20 mL棕色頂空瓶中，取3 個吸附子（MTRCC18）用配套裝置固定后，置于頂空瓶中樣品上方。水浴50 ℃萃取45 min，吸附結(jié)束后將3 個吸附子迅速裝入熱脫附稱管，由自動進樣器置于熱脫附裝置中進行熱脫附。

測定條件：進樣口不分流，初始溫度50 ℃，以120 ℃/min升溫至250 ℃，保留15 min。冷進樣口條件：液氮制冷，初始溫度-40 ℃，停留12 s，以12 ℃/s升溫至250 ℃，保留10 min。

GC條件：DB-5MS色譜柱（60 m×0.32 mm，1 μm）。程序升溫：初溫40 ℃，保持1 min，以5 ℃/min速率升溫至100 ℃；再以3 ℃/min速率升溫至180 ℃，后以5 ℃/min速率升溫至220 ℃；最后以7 ℃/min速率升溫至240 ℃，保持5 min。

MS條件：電子電離源；電子能量70 eV；燈絲發(fā)射電流200 μA；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；檢測器溫度250 ℃；質(zhì)譜接口溫度280 ℃；檢測器電壓1.2 kV；嗅辨儀接口溫度280 ℃。

1.3.4 GC-O法鑒定嗅感物質(zhì)

檢測頻率法：參考顧賽麒等[9]的方法，并作適當調(diào)整。本實驗由8 名感官人員每人對新鮮白姑魚和小黃魚樣品各嗅聞3 次，記錄嗅感物質(zhì)的氣味描述，嗅聞時間及氣味強度，其中氣味強度借鑒直接強度法[8]，由感官員評判打分（0=沒嗅聞到、1=弱、2=中等、3=強）。最終結(jié)果以至少3 位感官員在同一保留時間聞到相同氣味特征的化合物記錄為有效結(jié)果。并取有效結(jié)果的打分平均值，作為化合物的最終氣味強度值。并以嗅聞時間為橫坐標，檢測頻率為縱坐標作圖。

AEDA法：參考張青[10]的方法，并作適當調(diào)整。通過改變分流比實現(xiàn)稀釋，分流比分別為10∶1、20∶1、40∶1、80∶1等。每個稀釋倍數(shù)的樣品由3 位感官員評價，氣味物質(zhì)在同一濃度下，2 名及以上感官員嗅聞到，則記錄為有效結(jié)果，并記錄響應(yīng)的稀釋倍數(shù)作為該氣味物質(zhì)的稀釋因子。

MF法：由于傳統(tǒng)的GC-O分析方法，如稀釋法、頻率法、直接強度法，都無法直觀對所有香氣物質(zhì)的貢獻度大小進行排序。MF法則綜合考慮了氣味物質(zhì)的出現(xiàn)頻率和氣味強度，通過MF值的大小可以判斷出氣味物質(zhì)對樣品風(fēng)味的貢獻度大小[8]。

MF法通過計算氣味物質(zhì)出現(xiàn)頻率以及強度（0=沒有聞到、1=弱、2=一般、3=強）得到MF計算公式（1）：

式中：F為檢測頻率；M為化合物的氣味強度。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 定性方法[9]

將各揮發(fā)物的質(zhì)譜圖與NIST 2008譜庫進行比對，僅篩選正反匹配度均大于800的化合物；計算各化合物的保留指數(shù)（retention index，RI）并與文獻中的RI相互比較，RI按公式（2）計算：

式中：Rt（x）、Rt（n）及Rt（n+1）分別為待測揮發(fā)物、碳原子n的正構(gòu)烷烴及碳原子n+1的正構(gòu)烷烴的保留時間/min。

1.4.2 定量方法

關(guān)鍵揮發(fā)物的確定采用相對氣味活度值（relatively odor activity value，ROAV）法[11-12]，定義對樣品氣味貢獻最大的組分為ROAVmax＝100，其他氣味成分的ROAV按公式（3）計算：

式中：CRi為各揮發(fā)物的相對含量/%；Ti為各揮發(fā)物的感覺閾值/（μg/kg）；CRmax為對樣品總體氣味貢獻最大的組分的相對含量/%；Tmax為對樣品總體氣味貢獻最大的組分的感覺閾值/（μg/kg）。

所有組分的ROAV均在0～100間，且值越大的組分對總體氣味的貢獻也越大，目前認為ROAV不小于1的物質(zhì)是樣品的主體氣味成分，而0.1≤ROAV≤1的物質(zhì)對樣品的整體氣味也有一定貢獻。

實驗數(shù)據(jù)經(jīng)Excel統(tǒng)計分析軟件進行整理統(tǒng)計，各揮發(fā)性成分的相對含量按面積歸一化法進行定量分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 白姑魚和小黃魚感官評定結(jié)果

圖1 白姑魚和小黃魚風(fēng)味剖面圖Fig. 1 Flavor profiles of white croaker and small yellow croaker

通過風(fēng)味剖面感官分析法分別對白姑魚和小黃魚的魚腥味、脂肪味、金屬味、土腥味和青草味5 個主要風(fēng)味指標進行揮發(fā)性風(fēng)味整體評價。如圖1所示，白姑魚氣味特征呈現(xiàn)較強的魚腥味和金屬味，并伴有中等強度的土腥味。小黃魚的最主要氣味特征是較強脂肪味，中等強度的魚腥味。比較兩者可以發(fā)現(xiàn)，其都具有較強的魚腥味，但在金屬味、土腥味和脂肪味3 個氣味區(qū)域存在一定差異。通過定量描述性感官評價法白姑魚和小黃魚的揮發(fā)性風(fēng)味進行整體評價，結(jié)果表明兩者雖均具有魚腥味，但白姑魚更偏向金屬味和土腥味，小黃魚則具有明顯的脂肪味，而青草味在這兩者中均未感官得到。

2.2 白姑魚和小黃魚中揮發(fā)性風(fēng)味成分的鑒定

如表1所示，采用MMSE-GC-MS法，白姑魚中共鑒定得到6 大類共42 種揮發(fā)性化合物。其中，醛類11 種，醇類8 種，酮類6 種，芳香類7 種，烷烴類9 種，其他化合物1 種。小黃魚中共鑒定得到6 大類共49 種揮發(fā)性化合物。醛類13 種，醇類8 種，酮類5 種，芳香類8 種，烷烴類11 種，其他化合物4 種。翁麗萍[13]報道野生大黃魚中主體風(fēng)味中也包括壬醛、辛醛、己醛、癸醛、庚醛、三甲胺、2-甲基丁醛、檸檬烯、(E,E)-2,4-庚二烯等化合物。田迪英等[14]研究表明，壬醛、己醛和苯甲醛為黃魚中ROAV較高的化合物。本實驗中3-甲基戊醛、2-己烯醛、二甲基二硫醚、3-甲基吡啶和二甲基砜僅在小黃魚中被檢出，其中二甲基二硫醚閾值較低，ROAV較高，可能對小黃魚氣味有重要作用，田迪英等[14]報道在鱈魚中也檢出了該化合物。

表1 白姑魚和小黃魚肉中揮發(fā)性風(fēng)味的ROAV及相對含量Table 1 ROAV and relative percentages of volatile compounds derived from white croaker and small yellow croaker

2.3 白姑魚和小黃魚中氣味活性物質(zhì)分析

圖2 白姑魚和小黃魚主體風(fēng)味化合物種類的峰面積比較Fig. 2 Comparison of peak areas of main flavor compounds between white croaker and small yellow croaker

三甲胺在2 種魚中的相對含量較高，閾值較低，對2 種魚肉的總體氣味均有較大貢獻，因此定義其ROAVstan=100。2 種魚的其他主體氣味成分ROAV見表1。一般認為，ROAV越大的組分對樣品總體氣味貢獻也越大，雖然ROAV不小于1的物質(zhì)最主要的氣味成分，但0.1≤ROAV≤1的化合物對樣品氣味也有一定影響。由表1可知，白姑魚中有11 種ROAV不小于1的主體氣味化合物，另9 種物質(zhì)ROAV不小于0.1，對風(fēng)味也有一定的貢獻作用。小黃魚中有14 種物質(zhì)ROAV不小于1，有9 種物質(zhì)ROAV不小于0.1。氣味活性物質(zhì)主要存在于醛、酮、醇等化合物。由圖2可知，白姑魚中主體風(fēng)味化合物的峰面積普遍高于小黃魚，特別是醇類化合物和三甲胺。而小黃魚中的二甲基二硫醚ROAV近16，可能對小黃魚的整體氣味特征有一定貢獻。

2.4 白姑魚和小黃魚中嗅感物質(zhì)分析

頻率檢測法是由6～12 個感官員對樣品中某一保留時間上的物質(zhì)是否有氣味呈現(xiàn)進行評定，并統(tǒng)計每一次實驗中能嗅聞得到的感官員人數(shù)作為該化合物的檢測頻率，檢測頻率的大小反映其對樣品氣味的貢獻度大小[7]。

圖3 新鮮白姑魚（a）和小黃魚（b）肉中頻率檢測法嗅聞譜圖Fig. 3 Sniffing chromatogram of nineteen volatile compounds in white croaker (a) and small yellow croaker (b) meat by the detection frequency method based on a panel of eight assessors

由圖3可知，白姑魚和小黃魚中分別嗅聞得到13 種和14 種嗅感物質(zhì)，其中由感官員嗅聞得到，且ROAV不小于1的物質(zhì)有三甲胺（魚腥）、2,3-戊二酮（奶香）、己醛（青草）、庚醛（油脂、金屬）、辛醛（油脂）、壬醛（油脂），在小黃魚中還有1-戊烯-3-醇（青草）。ROAV不小于0.1有2-辛烯-1-醇（蘑菇、泥土、金屬）、6-甲基-5-庚烯-2酮（金屬、血腥）。通過頻率檢測法分析得到三甲胺、己醛、庚醛、2-辛烯-1-醇、6-甲基-5-庚烯-2-酮，其檢測頻率都較高，分別嗅聞得到魚腥、青草、油脂、蘑菇或土腥、金屬或血腥的味道。而白姑魚（圖3a）嗅聞時間為21.55 min處化合物（金屬味）和小黃魚（圖3b）嗅聞時間為21.59min處化合物（燒烤味）嗅聞頻率均較高。頻率檢測法的優(yōu)點是操作簡單，對感官員要求不高，重復(fù)性較好。但當氣味物質(zhì)濃度高于全體感官員的感覺閾值時，頻率檢測法分析結(jié)果并不精確[10]。

2.5 AEDA法鑒定白姑魚和小黃魚中的氣味物質(zhì)

表2 AEDA法鑒定白姑魚和小黃魚中的關(guān)鍵氣味物質(zhì)Table 2 Identification of the key odorous compounds identified in white croaker and small yellow croaker by AEDA

通過AEDA法在2 種魚中共篩選出了12 種氣味組分，見表2。AEDA是Grosch[16]發(fā)明的篩選關(guān)鍵氣味化合物的一種方法，樣品揮發(fā)性風(fēng)味的提取樣經(jīng)梯度倍數(shù)稀釋，利用GC-O檢測到感官員無法聞到化合物的氣味為止。而此時的稀釋梯度即為該化合物的稀釋因子。一般來說，某種化合物的FD因子越高，代表其對樣品氣味整體貢獻越大[17]。

通過該法檢測出12 種化合物，其中包括4 種醛類化合物，1 種含氮類化合物，2 種醇類化合物，2 種酮類化合物，其余3 種氣味物質(zhì)（化合物2、10、12）雖能被感官員嗅聞得到，卻無法被質(zhì)譜檢測出來，這可能與設(shè)備檢測限有關(guān)。其中有6 種氣味物質(zhì)為白姑魚和小黃魚所共有，三甲胺、己醛、2-辛烯-1-醇、6-甲基-5-庚烯-2-酮、壬醛及一種未知青草味化合物（化合物10）。

白姑魚中三甲胺、2-辛烯-1-醇、壬醛及化合物12 FD因子最高（FD=40），小黃魚中己醛、2-辛烯-1-醇FD因子最高（FD=40）。其中2-辛烯-1醇為兩者共有化合物，且為關(guān)鍵腥味物質(zhì)。2,3-戊二酮、3-甲基丁醇和庚醛在白姑魚中被檢出有較高的稀釋因子（FD=20），對其腥味貢獻顯著。6-甲基-5-庚烯-2-酮在2 種魚中FD因子較高（FD=20），對腥味貢獻顯著。

2.6 白姑魚和小黃魚中關(guān)鍵氣味物質(zhì)分析

傳統(tǒng)的GC-O分析方法，如梯度稀釋法、頻率檢測法、直接強度法等，都無法綜合得到氣味物質(zhì)的貢獻度大小。MF法綜合了化合物的檢測頻率和強度，利用MF值定義氣味物質(zhì)對樣品整體揮發(fā)性風(fēng)味的貢獻，目前已被用于魷魚、中華絨螯蟹等樣品的關(guān)鍵性氣味物質(zhì)篩選中[8]。

表3 MF法鑒定新鮮白姑魚肉關(guān)鍵氣味物質(zhì)Table 3 Key odorous compounds identified in fresh white croaker by MF

表4 MF法鑒定新鮮小黃魚肉關(guān)鍵氣味物質(zhì)Table 4 Key odorous compounds identified in fresh small yellow croaker by MF

通過MF法，從白姑魚和小黃魚的氣味物質(zhì)中，篩選出排名前10的共計12 種重要氣味物質(zhì)，見表3、4。其中包括1 種含氮類化合物，4 種醛類化合物，2 種醇類化合物，3 種酮類化合物，1 種芳香族化合物，以及一種未被GC-MS聯(lián)用鑒別的物質(zhì)。從MF值來看，白姑魚和小黃魚中最重要的氣味物質(zhì)是三甲胺。三甲胺被認為是海水魚中一種典型的腥味來源[18]，是膽堿、甜菜堿或蛋氨酸的熱分解產(chǎn)物[8]。在本實驗中，三甲胺具有較強的魚腥味，但感官更偏胺味。4 種醛類化合物己醛、庚醛、辛醛、壬醛在白姑魚中排名10 名之內(nèi)，但小黃魚中辛醛和壬醛的MF值排名10 名之后。庚醛在白姑魚、小黃魚中的MF值均排名第3，其具有較強的油脂味。小黃魚中己醛和壬醛的MF值略高于白姑魚，這兩者分別具有油脂味和青草味，因此庚醛和壬醛結(jié)果與感官評定中小黃魚具有明顯的脂肪味具有一定關(guān)系。本實驗嗅聞結(jié)果表明，醛類化合物具有油脂味和青草味，但體現(xiàn)不出魚類腥味中金屬味和血腥味的一面。目前國內(nèi)外對石首魚科嗅聞分析的報道較少，翁麗萍[13]根據(jù)ROAV對大黃魚主體揮發(fā)性風(fēng)味探究得到，對養(yǎng)殖和野生大黃魚風(fēng)味貢獻最大的分別是辛醛和2-辛烯醛，但醛類一般呈現(xiàn)脂香或一種辛辣的氣味。

2 種醇類化合物為2-辛烯-1-醇和1-戊烯-3-醇。2-辛烯-1-醇在2 種魚中MF值85以上，分別排名第2和第4，呈現(xiàn)蘑菇味、土腥味和金屬味，雖然小黃魚MF值較白姑魚略高，但該化合物對白姑魚總體腥味貢獻更大。1-戊烯-3-醇為小黃魚中MF值排名第7的化合物，雖然報道稱其呈現(xiàn)一定魚腥味，但本實驗感官結(jié)果評定為青草味，與Josephson等[7]的報道一致。翁麗萍[13]對野生大黃魚風(fēng)味檢測得到1-戊烯-3-醇和2-辛烯-1-醇的ROAV也均大于0.1，對風(fēng)味有一定貢獻，且文獻表明該2 種化合物呈現(xiàn)魚腥味和酸敗味。3 種酮類化合物分別為2-丁酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮和2,3-戊二酮。其中2,3-戊二酮對小黃魚貢獻更大，2-丁酮對白姑魚貢獻更大，但這兩者嗅聞均呈現(xiàn)為奶油味和蘑菇味，可能與魚肉的脂肪味和肉味更為相關(guān)。6-甲基-5-庚烯-2-酮對白姑魚的總體腥味貢獻更大，其呈現(xiàn)金屬味或血腥味，與新鮮魚類的魚腥味更為相關(guān)，野生大黃魚中也檢測得到該物質(zhì)，且ROAV大于0.1，對風(fēng)味有一定的貢獻。

1 種芳香族化合物為甲苯，被鑒定為塑料味和金屬味，與吉思茹等[8]的報道相符，但認為其帶來的異味更偏向于塑料味，推測其不是造成魚腥味的關(guān)鍵性氣味物質(zhì)。另外在嗅聞時間為21.55 min和21.59 min處，分別在白姑魚和小黃魚中鑒定為金屬味和燒烤米香味，推測該2 個嗅聞時間接近，可能為同種化合物，但在兩者中感官鑒定結(jié)果不一致，需要進一步分析。

2.7 關(guān)鍵氣味物質(zhì)的產(chǎn)生原因討論

新鮮魚肉的氣味主要由揮發(fā)性的羰基化合物和醇類構(gòu)成，由l,2-脂肪氧合酶或1,5-脂肪氧合酶等作用于魚肉中的多不飽和脂肪酸得到[10]。

醛類一般是脂質(zhì)的降解產(chǎn)物，閾值相對較低。本研究從2 種魚中鑒定到的己醛、庚醛、辛醛、壬醛和癸醛等，常被認為是魚肉中腥味的主要成分。己醛在適宜濃度下呈現(xiàn)青草味，與相關(guān)文獻報道一致[19]，普遍存在于淡水及海水魚中，主要來自亞油酸自動氧化產(chǎn)生的13-氫過氧化物斷裂生成[20]。壬醛雖被認為呈清香味，但在濃度較大時呈現(xiàn)明顯的動物油脂味[21]，與本實驗嗅聞結(jié)果一致，壬醛主要來自油酸的氧化[22]。苯甲醛可能來自氨基酸的降解，僅在小黃魚中嗅聞為青草或金屬，推測其可能也對造成2 種魚氣味差異有一定影響。辛醛被描述為柑橘類，癸醛被描述為海產(chǎn)的味道，均來自n-9系單不飽和脂肪酸氧化[23]。但本研究中辛醛嗅聞為油脂味，癸醛雖能質(zhì)譜鑒定得到，但嗅聞無明顯結(jié)果，該結(jié)果可能與樣品種類與含量有關(guān)。庚醛為兩種魚中均嗅聞得到為油脂味的化合物，且MF排名均較前，但其產(chǎn)生途徑需進一步探究。

醇類一般由脂肪氧合酶對脂肪酸的作用生成或由羰基化合物還原得到[24]。一般閾值較高, 對食品揮發(fā)性風(fēng)味貢獻不大，除非以高濃度或不飽和形式存在[25]。不飽和醇閾值較低，可能對魚肉氣味貢獻較大，例如1-辛烯-3-醇、1-戊烯-3-醇等。1-戊烯-3-醇在新鮮樣品中的含量較高，這與徐永霞等[26]報道類似，呈現(xiàn)出一定的魚腥味[27]、青草味[28]。Iglesias等[29]報道其含量與魚肉脂肪氧化的化學(xué)指標高度相關(guān)，該化合物可能為鮮度和脂質(zhì)過氧化的指示物，與15-脂氧合酶對二十碳五烯酸和12-脂氧合酶對花生四烯酸的作用有關(guān)；也有研究表明1-戊烯-3-醇與12-脂氧合酶和二十碳五烯酸生成[30]。反-2-辛烯-1醇具有肉湯風(fēng)味[31]、腐臭味[32]、泥土味或蘑菇味[33-34]。有報道指出[33]反-2-辛烯-1-醇來自亞油酸的分解。3-甲基丁醇具有發(fā)霉味[35]。此外在2-乙基-己醇為MF法鑒定新鮮白姑魚肉關(guān)鍵氣味物質(zhì)之一，雖MF排名較后，但呈現(xiàn)魚腥或泥土的味道，但也有報道其呈蘑菇味[36]，這可能和不同樣品中該化合物的濃度差異有關(guān)。

酮類化合物由多不飽和脂肪酸氧化或降解，氨基酸降解或微生物氧化產(chǎn)生[23,28]。烷基二酮賦予食品強烈的奶香[37]。從白姑魚和小黃魚肉中檢測到的2,3-戊二酮呈現(xiàn)乳香微甜氣味，黃油的香味[38]但對腥味物質(zhì)具有增強作用，主要是由酮酸脫羧基或由飽和脂肪酸經(jīng)氧化而產(chǎn)生[39]，有也有報道稱2,3-戊二酮、1-戊烯-3-醇構(gòu)成了草腥味、泥土味等鯽特有的魚腥味[40]。6-甲基-5-庚烯-2-酮主要體現(xiàn)了魚腥味[10]、金屬味[8]，也有報道呈現(xiàn)大海，青的，醛類的味道[41]，是在加熱期間生成的脂質(zhì)氧化產(chǎn)物，具有植物芳香的氣味特征[42]。關(guān)于該化合物的來源報道較少，可能來自類胡蘿卜素的氧化產(chǎn)物[39]。

含硫化合物主要來自甲硫氨酸、胱氨酸和半胱氨酸的Strecker降解形成硫醇[43]。含硫化合物閾值很低，對魚肉貢獻較大。本實驗中鑒定得到的二甲基二硫醚，前人也曾報道該化合物出現(xiàn)在新鮮的水產(chǎn)品中，賦予新鮮牡蠣的肉香味，可能由細菌降解甲硫氨酸產(chǎn)生[8]。本實驗中只有小黃魚中鑒定得到該化合物，雖然感官員本實驗中未嗅聞得到，但其ROAV達到15.93，屬于比較重要的風(fēng)味化合物。也可能是小黃魚揮發(fā)性風(fēng)味區(qū)別與白姑魚的其中一個重要影響因素。

3 結(jié) 論

MMSE-GC-MS-O可以鑒定得到白姑魚和小黃魚的關(guān)鍵性氣味物質(zhì)。并通過AEDA法和MF法得到，三甲胺（魚腥味）、2-辛烯-1-醇（蘑菇味，土腥味或金屬味）和6-甲基-5-庚烯-2-酮（血腥味或金屬味）為這2 種魚中貢獻較大的腥味物質(zhì)。結(jié)合MF排名，而這3 種化合物對白姑魚影響更大。2,3-戊二酮（奶香）、1-戊烯-3-醇（青草），為小黃魚中MF排名較靠前的化合物，結(jié)合白姑魚中未檢測到的二甲基二硫醚（肉香味），可能為其風(fēng)味區(qū)別與白姑魚的其中一個原因。而嗅聞時間為21.59 min和21.55 min處的化合物在小黃魚（MF=2）和白姑魚（MF=5）中分別鑒定為燒烤和金屬味，在本實驗中未能用質(zhì)譜鑒定出，由于MF排名靠前，推測對風(fēng)味貢獻較大，后期需要用靈敏度更高的質(zhì)譜進行鑒定。