王莉梅 扈寧軒 張 靳 劉孟禹 陸 浩 胡 健 董同力嘎

(1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)農(nóng)牧業(yè)科學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010031)

香菇是中國(guó)傳統(tǒng)的食用菌，因其營(yíng)養(yǎng)豐富，味道鮮美，被視為“菇中之王”，而且含有麥角甾醇、香菇素和香菇多糖等生物活性成分[1]。新鮮香菇由于風(fēng)味獨(dú)特，需求量日益增大。然而，由于新鮮香菇較高的含水量，特有脆弱的表面組織，在其貯藏、運(yùn)輸過(guò)程中易受到機(jī)械損傷；此外，由于香菇旺盛的呼吸和蒸騰作用，常溫下貯藏2～3 d就會(huì)出現(xiàn)褐變、開(kāi)傘、腐敗等問(wèn)題，嚴(yán)重影響了香菇的商品品質(zhì)[2]，各類(lèi)保鮮技術(shù)在延長(zhǎng)香菇商品貨架期起著至關(guān)重要的作用。

許多科研工作者對(duì)食用菌的保鮮工藝進(jìn)行了大量研究。李艷杰等[1]研究發(fā)現(xiàn)1-MCP處理較殼聚糖處理對(duì)于保持香菇的感官品質(zhì)、防止褐變、抑制酶活性及提高抗氧化能力有更明顯的作用，其中1 μL/L 1-MCP處理的香菇保鮮效果為各處理組中最好。周冉冉等[3]研究低劑量60Coγ射線(xiàn)輻照處理對(duì)鮮香菇保鮮效果的影響，發(fā)現(xiàn)1 kGy的照射劑量顯著延遲4～8 d，延緩果實(shí)體軟化和褐變的發(fā)生。在貯藏過(guò)程中，1 kGy照射劑量可以控制抗氧化系統(tǒng)中酶活性的降低，減少纖維素和幾丁質(zhì)的積累，并抑制蘑菇的老化。曾麗萍等[4]研究探討了添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%，1%，2%，3%納米TiO2的PLA/TiO2納米復(fù)合膜對(duì)香菇保鮮效果的影響。發(fā)現(xiàn)PLA/TiO2納米復(fù)合膜能更好地維持香菇貯藏期間的感官品質(zhì)，抑制呼吸強(qiáng)度，減緩水分流失，維持較高VC及還原糖含量。納米TiO2添加量與香菇的保鮮效果呈正比，其中3% PLA/TiO2納米復(fù)合膜對(duì)香菇的保鮮效果最佳。

自發(fā)氣調(diào)包裝(equilibrium modified atmosphere packaging，EMAP)優(yōu)勢(shì)是無(wú)需充入特定氣體，只需選用具有一定氣體阻隔性的薄膜制成密封包裝，利用包裝材料的氣體選擇透過(guò)性與果蔬呼吸速率之間的相互作用自行調(diào)節(jié)氣體貯藏環(huán)境[5-7]。氣調(diào)包裝是一種較經(jīng)濟(jì)和有效的保鮮手段，近年來(lái)在果蔬保鮮方面的研究越來(lái)越多。聚己二酸-對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)是生物可降解材料，具有優(yōu)異的韌性(斷裂伸長(zhǎng)率>500%)[8]，其力學(xué)性能與低密度聚乙烯(PE)相媲美，具有廣泛的應(yīng)用前景。王志洲等[9]研究了PBAT/聚己內(nèi)酯(PCL)共混薄膜對(duì)雙孢菇保鮮效果的影響，發(fā)現(xiàn)PBAT/PCL 30%(PCL添加比例)共混薄膜具有良好的透氣性和選擇透過(guò)性，包裝后可形成適宜穩(wěn)定的氣體組分，可有效抑制雙孢菇褐變，維持其良好的感官和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，有效延長(zhǎng)貯藏期達(dá)到空白組的2倍。乙烯—乙烯醇共聚物(EVOH)與尼龍(PA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)共稱(chēng)為三大高阻隔材料，由20%～40%乙烯基和60%～80%乙烯醇基鏈段組成，具有優(yōu)異的阻氣、阻油性能，是一種可完全水解的聚合物[10-11]。前期研究[12]通過(guò)將EVOH添加入PBAT中進(jìn)行共混，表明10% EVOH添加比例的共混薄膜不僅能保持PBAT的斷裂伸長(zhǎng)率，還增大了薄膜的楊氏模量，改善了PBAT極易變曲變形現(xiàn)象，EVOH的添加顯著提高了薄膜的阻隔性能，純PBAT薄膜的氧氣透過(guò)系數(shù)(測(cè)試條件：23 ℃，0% RH)和水蒸氣透過(guò)系數(shù)(測(cè)試條件：23 ℃，65% RH)分別為3.37×10-7cm3·m/(m2·d·Pa)、4.01×10-7g·m/(m2·d·Pa)，添加10%的EVOH后共混薄膜的氧氣透過(guò)系數(shù)和水蒸氣透過(guò)系數(shù)分別為2.42×10-7cm3·m/(m2·d·Pa)和3.01×10-7g·m/(m2·d·Pa)，分別降低了34.94%和24.43%。

關(guān)于共混薄膜在食用菌保鮮方面的研究報(bào)道較多，但未發(fā)現(xiàn)將高阻隔性材料EVOH應(yīng)用于食用菌保鮮中的報(bào)道，且相關(guān)食用菌保鮮研究[4,13]較多限于對(duì)食用菌保鮮相關(guān)理化指標(biāo)的分析，對(duì)其包裝環(huán)境內(nèi)氣體組成的探討較缺乏。本研究以添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0%和10%)EVOH的PBAT/EVOH共混膜為氣調(diào)保鮮材料，以未包裝的香菇為對(duì)照，研究在低溫貯藏條件下PBAT/EVOH共混膜對(duì)新鮮香菇品質(zhì)的影響，為PBAT/EVOH共混膜在延長(zhǎng)香菇貨架期的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

香菇：購(gòu)于內(nèi)蒙古呼和浩特市東瓦窯蔬菜批發(fā)市場(chǎng)，挑選當(dāng)天采摘、菇體完整，大小均一、無(wú)機(jī)械損傷的香菇，購(gòu)買(mǎi)后迅速運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，4 ℃冷藏條件下預(yù)冷；

聚乙烯PE：Mn約為1.0×105，(20±5)μm，東莞市樟木頭龍城塑料經(jīng)營(yíng)部；

PBAT：Mn約為1.7×105，杭州鑫富科技有限公司；

EVOH：E151型，日本可樂(lè)麗集團(tuán)；

其他化學(xué)試劑：均為分析純；

頂空氣體分析儀：6600型，英國(guó)Systech Instruments公司；

色差儀：CR-20型，美國(guó)Konica Minolta公司；

低速離心機(jī)：SC-3610型，安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司；

紫外分光光度計(jì)：UV-2450型，日本島津公司；

電子天平：JA-5003B型，海精天電子儀器有限公司；

立式冷藏柜：SC-300型，青島海爾特種電冰柜有限公司；

多功能薄膜封口機(jī)：DBF-900型，溫州市鼎力包裝機(jī)械制造有限公司；

雙螺桿擠出流延拉伸機(jī)組：PPT-3/SJ2-20-250型，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 PBAT/10% EVOH共混薄膜的制備 參照文獻(xiàn)[12]。

1.2.2 香菇的預(yù)處理及氣調(diào)包裝的制備 將PE、PBAT和PBAT/10% EVOH薄膜制成25 cm×20 cm規(guī)格包裝袋。在袋內(nèi)放入(60±5)g的預(yù)冷香菇，無(wú)任何包裝為對(duì)照組，包裝組依次命名為PE組、PBAT組、PBAT/10% EVOH組。貯藏條件4 ℃，90% RH，間隔2 d從每處理組取3個(gè)包裝袋樣品進(jìn)行相關(guān)分析，以香菇無(wú)商品價(jià)值作為試驗(yàn)終點(diǎn)。

1.2.3 包裝內(nèi)氣體組分的測(cè)定 使用頂空氣體分析儀直接測(cè)定包裝內(nèi)的氣體成分，每組分別設(shè)置3個(gè)平行樣。

1.2.4 感官評(píng)價(jià) 參照石啟龍等[14]的方法進(jìn)行部分修改，感官評(píng)定是需要男女比例為1∶1的共8名食品專(zhuān)業(yè)學(xué)生依據(jù)表1對(duì)貯藏期間香菇進(jìn)行感官評(píng)分，感官評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

1.2.5 失重率的測(cè)定 采用稱(chēng)重法，失重率按式(1)計(jì)算：

(1)

1.2.6 硬度的測(cè)定 采用GY-2型硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。隨機(jī)從各包裝袋內(nèi)各抽取3個(gè)平行樣，取菌蓋部位3個(gè)點(diǎn)測(cè)定硬度，取平均值。

1.2.7 白度值(L*)測(cè)定 使用色差儀測(cè)定。隨機(jī)從各包裝袋內(nèi)各抽取3個(gè)平行樣從菌蓋不同位置進(jìn)行測(cè)定，取平均值。

1.2.8 VC的測(cè)定 采用紫外分光光度法[15]。

表1 香菇感官評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Sensory assessment criteria of Lentinus edodes

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2007軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行初步整理，用SPSS 20.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，采用單因子方差(One-Way analysis of variance)分析進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)，并采用鄧肯氏(Duncan，s)法進(jìn)行多重比較，結(jié)果均以(平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差)的形式表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 包裝內(nèi)氣體組分的變化

利用氣調(diào)包裝的方式，適當(dāng)提高貯藏環(huán)境中CO2濃度并降低O2濃度可以有效抑制果蔬的呼吸作用。包裝起始?xì)怏w濃度同空氣中的O2含量20.90%，CO2含量0.03%。香菇是一種呼吸速率較高的菌類(lèi)，其呼吸消耗O2的同時(shí)產(chǎn)生CO2，圖1、2為貯藏期間氣體變化規(guī)律。在貯藏后的第2天，香菇由于呼吸強(qiáng)度較高，各包裝組的CO2濃度迅速增高，最高可達(dá)4.00%。在第4天，各包裝組CO2濃度均有一個(gè)降低的過(guò)程，PE組和PBAT組能降到3.20%左右，PBAT/10% EVOH組能降到2.60%左右，并隨著貯藏的推移維持在此濃度范圍內(nèi)。Lope-briones等[16]研究表明，CO2濃度在2.50%左右有益于保持雙孢菇的色澤，而當(dāng)CO2濃度高于5%時(shí)可促進(jìn)保藏期間雙孢菇的變色。且研究[17]表明，香菇對(duì)高CO2濃度的敏感性高于其他食用菌。而本試驗(yàn)中，PBAT/10% EVOH組CO2濃度在保持菇體色澤范圍(2.50%～5.00%)內(nèi)。

從圖2中看出，PE組的O2濃度緩慢降低，并在第8天之后平穩(wěn)保持在0.60%左右。而PBAT組和PBAT/10% EVOH組的O2在包裝后的第2天，迅速降低為1.00%以下，PBAT組從第4天開(kāi)始平穩(wěn)保持在0.15%左右，而PBAT/10% EVOH組平穩(wěn)保持在0.02%左右。較低的O2濃度減緩了菇體生理代謝活動(dòng)，使呼吸減慢。由于PBAT/10% EVOH薄膜優(yōu)異的氧氣阻隔性能，使PBAT/10% EVOH組在避免無(wú)氧呼吸的前提下，較好地降低了香菇的呼吸速率。

2.2 感官評(píng)分的變化

圖3為香菇貯藏過(guò)程中感官評(píng)分的變化。可以看出，空白組在貯藏期間由于失水導(dǎo)致的表面萎蔫和開(kāi)傘及與空氣直接接觸的氧化褐變，貯藏第6天，干癟加重，感官評(píng)分降到2.91分，失去商業(yè)價(jià)值和食用價(jià)值。反觀(guān)包裝組，各包裝組在第4～10天感官評(píng)分均無(wú)顯著差異(P>0.05)。由圖4可以看出，在12 d PE組由于嚴(yán)重的結(jié)露現(xiàn)象，開(kāi)始變軟，產(chǎn)生異味，菌蓋出現(xiàn)水浸斑點(diǎn)和霉斑，感官評(píng)分降低為5.09分，顯著低于其他兩組(P<0.05)。相比較于PBAT組，PBAT/10% EVOH組由于包裝材料的氣體選擇透過(guò)性較低，從而影響了香菇自身呼吸代謝程度，菇體依然呈黃褐色，菌蓋保持良好的彈性。貯藏至14 d時(shí)較好地維持了良好的感官品質(zhì)。

圖1 香菇貯藏期間CO2濃度的變化Figure 1 Changes in the CO2 value of Lentinus edodes during storage

圖2 香菇貯藏期間O2濃度的變化Figure 2 Changes in the O2 value of Lentinus edodes during storage

圖3 香菇貯藏期間感官評(píng)分的變化Figure 3 Changes in sensory evaluation of Lentinus edodes during storage

圖4 貯藏第14天時(shí)各組香菇外觀(guān)及切面圖Figure 4 The pictures of appearance and section of Lentinus edodes on 14th day

2.3 失重率的變化

香菇含水量極高，能達(dá)到90%以上。在貯藏過(guò)程中，香菇的失重主要包括蒸騰作用引起的水分流失、呼吸作用形成CO2和有機(jī)物的損失[18]。從圖5可以看出，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，香菇的失重率逐漸增加，各包裝組失重率顯著低于對(duì)照組(P<0.05)，對(duì)照組香菇由于本身表皮薄和多孔結(jié)構(gòu)加上無(wú)任何外界保護(hù)，第6天失重率能達(dá)到30%以上，失去商品價(jià)值。PBAT組和PBAT/10% EVOH組失重率隨著貯藏期的延長(zhǎng)逐漸增加，貯藏6～12 d時(shí)，顯著高于PE組(P<0.05)，此現(xiàn)象歸于PE包裝材料較優(yōu)的水蒸氣阻隔性能，這也是其發(fā)生結(jié)露，后續(xù)品質(zhì)嚴(yán)重變壞的主要原因。在貯藏期間PBAT組和PBAT/10% EVOH組之間失重率均無(wú)顯著性差異(P>0.05)。盡管PBAT/10% EVOH薄膜的WVP低于PBAT的WVP，是由于EVOH的結(jié)構(gòu)中存在羥基使其具有親水性和吸濕性。當(dāng)濕度條件較高時(shí)，水蒸氣的阻隔性能會(huì)受到影響[19]。Antmann等[20]研究表明，香菇失重率超過(guò)10%，失去商品價(jià)值。PBAT組和PBAT/10% EVOH組失重率在貯藏期內(nèi)均保持在10%以下，均在可接受范圍內(nèi)。

2.4 硬度的變化

如圖6所示，隨著貯藏的延長(zhǎng)，對(duì)照組香菇硬度第6天時(shí)由7.9 MPa升高至13.9 MPa，主要是由于其較高的失重率導(dǎo)致的干癟。各包裝組硬度均呈先上升后降低的趨勢(shì)，硬度先上升的原因可能是一定程度的失水導(dǎo)致其表面變硬和采收后的后熟生理變化；后續(xù)變軟是由細(xì)菌對(duì)細(xì)胞壁的降解以及內(nèi)源性自溶素的活性增加導(dǎo)致的[21]。在貯藏2～6 d時(shí)，各包裝組之間硬度均無(wú)顯著性差異(P>0.05)。從第8天開(kāi)始PE組硬度顯著低于其他兩組(P<0.05)，PE薄膜有較優(yōu)的水蒸氣阻隔性能，故導(dǎo)致包裝袋內(nèi)較高的濕度，形成結(jié)露現(xiàn)象，發(fā)生腐爛組織軟化，從而降低硬度。到貯藏期第12天，PE、PBAT、PBAT/10% EVOH組硬度下降率依次為25.31%，11.64%，9.87%。PBAT/10% EVOH組的硬度較其他兩組硬度大(P<0.05)。在貯藏期內(nèi)PBAT/10% EVOH組香菇可以保持較高的硬度。

圖5 香菇貯藏期間失重率的變化Figure 5 Changes in weight loss rate of Lentinus edodes during storage

圖6 香菇貯藏期間硬度的變化Figure 6 Changes in hardness of Lentinus edodes during storage

2.5 L*值的變化

采摘后的香菇生物體仍在進(jìn)行活躍的生理代謝活動(dòng)，食用菌的褐變是由于酚類(lèi)化合物的氧化、多酚氧化酶(PPO)的作用以及細(xì)菌和霉菌對(duì)食用菌組織的作用導(dǎo)致的[22]。由圖7可以看出，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，L*值不斷降低，對(duì)照組L*值相比包裝組較低(P<0.05)。在貯藏后期PBAT/10% EVOH組的L*值高于PBAT組和PE組(P<0.05)，說(shuō)明其褐變程度較其他包裝組小。分析原因是由于霉菌為好氧性真菌，PBAT/10% EVOH組形成的低氧環(huán)境抑制了霉菌的生長(zhǎng)，從而降低了其對(duì)食用菌組織的作用，圖4中各包裝組香菇的外觀(guān)也說(shuō)明了這一點(diǎn)，PE組和PBAT組在貯藏后期菌蓋部分出現(xiàn)霉斑，而PBAT/10% EVOH組菌蓋外觀(guān)良好。

圖7 香菇貯藏期間L*值的變化Figure 7 Changes in L*value of Lentinus edodes during storage

2.6 VC的變化

VC是一種水溶性維生素，作為一種高活性物質(zhì)，具有抗氧化性，可以清除體內(nèi)自由基，參與許多新陳代謝過(guò)程[23]。如圖8所示，在4 ℃條件下，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，香菇VC含量呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。對(duì)照組尤為明顯，第6天 VC含量降低了58.72%，顯著低于各包裝組(P<0.05)。在貯藏的12 d，PE、PBAT、PBAT/10% EVOH組的VC含量分別為16.02，19.34，30.03 mg/100 g，相比第0天分別降低了67.28%，60.50%，38.67%。PBAT/10%EVOH組VC含量顯著高于其他兩組(P<0.05)，Techavuthipon等[24]研究表明，呼吸作用也引起VC含量下降，與圖1中氣體的變化規(guī)律相符，PBAT/10% EVOH組由于包裝環(huán)境內(nèi)較低的氧氣濃度，較好地減緩了生理代謝活動(dòng)，故相比其他組更好地保持了香菇中的VC含量。

圖8 貯藏期間香菇VC含量的變化Figure 8 Changes in vitamin C of Lentinus edodes during storage

3 結(jié)論

本試驗(yàn)探討了添加EVOH的PBAT/EVOH共混薄膜在香菇保鮮上的可行性，添加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))EVOH的PBAT/EVOH共混薄膜能夠使包裝形成低氧環(huán)境，延緩生理代謝活動(dòng)，相比其他處理組能較好地保持香菇硬度、延緩L*值、感官品質(zhì)及VC的下降，貯藏14 d仍保持較高的感官品質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)。

關(guān)于共混薄膜體系對(duì)香菇采后保鮮機(jī)理方面還缺乏深度，后續(xù)研究可從氣體組分與香菇的褐變機(jī)制、細(xì)胞壁的代謝特性等方面深入研究其保質(zhì)保鮮機(jī)理。