陳傳培，黑 亮，余順超，譚慧明，朱小平，蔡名旋

(1.珠江水利委員會(huì)珠江水利科學(xué)研究院，廣東廣州510611；2.水利部珠江河口動(dòng)力學(xué)及伴生過(guò)程調(diào)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510611；3.河海大學(xué)，江蘇南京210098)

0 引 語(yǔ)

近年來(lái)，土壤侵蝕引發(fā)的流域水土流失問(wèn)題日益嚴(yán)峻。侵蝕產(chǎn)生的大量泥沙涌入江河、湖庫(kù)，造成了河道通航能力減弱，水庫(kù)調(diào)蓄能力下降，進(jìn)而引發(fā)一系列淤積危害[1]；同時(shí)，泥沙作為重要載體，決定著重金屬的遷移轉(zhuǎn)化、有毒有機(jī)物及無(wú)機(jī)物的吸附與解吸[2-3]。據(jù)了解，全球約1/3 的土地正面臨侵蝕與流失威脅[4]，其中我國(guó)的水土流失總面積已達(dá)294.9萬(wàn)km2。因此，明確流域侵蝕的泥沙來(lái)源和侵蝕強(qiáng)度，對(duì)實(shí)現(xiàn)水資源保護(hù)，流域生態(tài)平衡等戰(zhàn)略性目標(biāo)起到了重要的作用。

目前，流域侵蝕來(lái)源的研究方法主要有傳統(tǒng)方法、指紋識(shí)別法等。傳統(tǒng)方法主要依據(jù)野外觀測(cè)和搜集的數(shù)據(jù)，是研究流域泥沙來(lái)源最有效和最接近實(shí)際的手段[5]。張治國(guó)等[6]采用徑流小區(qū)觀測(cè)法，通過(guò)模擬降雨分析了晉西王家溝流域的泥沙來(lái)源。其研究表明，農(nóng)耕地是流域泥沙的主要來(lái)源。馮光揚(yáng)[7]利用水沙資料法對(duì)嘉陵江干支流44個(gè)水文站點(diǎn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，研究發(fā)現(xiàn)大部分泥沙來(lái)自11個(gè)強(qiáng)產(chǎn)沙區(qū)。雖然傳統(tǒng)方法的研究結(jié)果有效且接近實(shí)際，但容易受人為因素、客觀條件等因素的影響[8]。到了20世紀(jì)70年代，更為直接、簡(jiǎn)便的指紋識(shí)別技術(shù)開(kāi)始興起。該方法包括單因子指紋識(shí)別與復(fù)合指紋識(shí)別兩種。Wallbrink等[9]以137Cs，210Pb等放射性核素為識(shí)別因子，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)河溝道是流域泥沙的主要來(lái)源；但單一指紋因子難以區(qū)分不同源地在泥沙中的貢獻(xiàn)率。而后國(guó)內(nèi)外研究人員開(kāi)始利用復(fù)合指紋技術(shù)對(duì)泥沙來(lái)源進(jìn)行研究，Walling等[10]采用土壤中重金屬元素、放射性核素等作為復(fù)合因子，得出了Ouse河干支流懸浮泥沙的來(lái)源及地層不同區(qū)域?qū)Ω髦Я髂嗌车呢暙I(xiàn)率。林金石等[11]采用8種指紋因子對(duì)典型崩崗的泥沙源地的分析表明，崩崗巖泥沙主要源于紅土層和砂土層。目前，復(fù)合指紋識(shí)別法在廣泛應(yīng)用的同時(shí)，也存在著指紋因子篩選、統(tǒng)計(jì)參數(shù)選擇等困難。

為此，國(guó)內(nèi)引進(jìn)一種新興的流域侵蝕元素遷移分析系統(tǒng)，該系統(tǒng)在指紋法的基礎(chǔ)上，通過(guò)快速識(shí)別不同流域內(nèi)泥沙樣品的元素指紋光譜特征，再配合激光粒度儀測(cè)得的泥沙粒徑分級(jí)，從而達(dá)到精確確定流域泥沙來(lái)源和侵蝕強(qiáng)度的目的。本文主要介紹了該系統(tǒng)中激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)的應(yīng)用，同時(shí)對(duì)該技術(shù)在元素分析中存在的定量分析精度、光譜穩(wěn)定性等關(guān)鍵問(wèn)題進(jìn)行了分析，探討了未來(lái)流域侵蝕研究的發(fā)展方向。

1 激光誘導(dǎo)擊穿光譜的工作原理

激光誘導(dǎo)擊穿光譜的原理如圖1所示。

圖1 等離子體形成示意

由Nd——YAG激光器發(fā)射出得高頻脈沖激光，經(jīng)過(guò)透鏡聚焦到物質(zhì)表面，在脈沖激光作用下，激光燒灼區(qū)的待測(cè)樣品表面的物質(zhì)瞬間熔化、氣化、最終電離形成高溫等離子體，生成的等離子體能夠氣化樣本中大部分的元素并使其激發(fā)到高能態(tài)[12]；當(dāng)樣品冷卻時(shí)，大量處于激發(fā)態(tài)的原子和離子會(huì)逐漸躍遷到低能態(tài)或基態(tài)，這一過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)元素的特定波長(zhǎng)譜線[13-15]。具體如圖2所示。

圖2 等離子體光譜示意

由光譜檢測(cè)單元對(duì)等離子體的光譜進(jìn)行分析，進(jìn)而得到樣品的元素組分、含量以及指紋光譜信息。

2 激光誘導(dǎo)擊穿光譜的應(yīng)用

自20世紀(jì)，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者成功地應(yīng)用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)檢測(cè)到流域環(huán)境中鋁、銅、鐵、鋅、磷等多種元素。在流域土壤元素分析方面，Aglio等[16]采用LIBS技術(shù)檢測(cè)了土壤元素Cr、Pb等，Capitelli F等[17]研究了傳統(tǒng)方法(ICP-AES方法)和LIBS技術(shù)在土壤重金屬檢測(cè)中的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大小。研究結(jié)果表明，誤差的平均值不高于6%。陳金忠等[18]對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中元素Fe、Sb進(jìn)行了檢測(cè)。研究結(jié)果表明，光譜線強(qiáng)度和元素含量在沒(méi)有光譜干擾的情況下表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。在水體及沉積物元素分析方面，石煥等[19]應(yīng)用激光誘導(dǎo)擊穿光譜測(cè)量了水體中重金屬Zn的含量。研究結(jié)果表明，Zn元素在較低濃度時(shí)檢測(cè)結(jié)果更為準(zhǔn)確，檢測(cè)限為4.108 mg/l。萬(wàn)翔宇等[20]利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀成功檢測(cè)出不同流域沉積物中的鉻含量，同時(shí)結(jié)合PCA方法對(duì)沉積物進(jìn)行分析。結(jié)果表明，LIBS技術(shù)可對(duì)不同流域的沉積物進(jìn)行分類。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜能夠快速分析出土壤、水體及沉積物中元素組成及其空間分布規(guī)律，而流域元素的分布規(guī)律與侵蝕有很大關(guān)聯(lián)，因此該技術(shù)的出現(xiàn)，為流域侵蝕方面的研究開(kāi)辟了新的方向。隨著激光技術(shù)和檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，目前國(guó)內(nèi)外已有部分學(xué)者開(kāi)展了激光誘導(dǎo)擊穿光譜在流域侵蝕方面的研究工作。薛鳳娜等[21]利用LIBS技術(shù)對(duì)小流域的K、P元素空間分布特征進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，K、P元素在植被覆蓋率高、水土條件較好、牲畜集中長(zhǎng)時(shí)間停留的地區(qū)含量較高。陳辰等[22]利用LIBS技術(shù)對(duì)珠江流域上游的土壤侵蝕典型區(qū)域的元土壤侵蝕來(lái)源進(jìn)行了研究。

結(jié)果表明，孟寨河流域的主要侵蝕來(lái)源為光照鎮(zhèn)和陳莊，麻沙河支流南俄河的主要侵蝕來(lái)源為大廠鎮(zhèn)、紫馬鄉(xiāng)石頭田和紫馬鄉(xiāng)與安谷鄉(xiāng)交界地帶。

3 激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)的優(yōu)化

為了能夠準(zhǔn)確判斷流域侵蝕泥沙來(lái)源及侵蝕強(qiáng)度，需要提升流域元素組成及含量的檢測(cè)精度。雖然LIBS技術(shù)具有無(wú)損檢測(cè)，實(shí)時(shí)等優(yōu)點(diǎn)，但在定量分析和光譜增強(qiáng)方法的優(yōu)化等方面開(kāi)展的研究工作。

3.1 定量分析方法的優(yōu)化

LIBS技術(shù)通過(guò)結(jié)合數(shù)據(jù)分析方法可以提高自身的檢測(cè)精度和靈敏度。近年來(lái)LIBS結(jié)合不同數(shù)據(jù)分析方法的部分研究成果見(jiàn)表1。

表1 LIBS結(jié)合不同數(shù)據(jù)分析方法的研究結(jié)果

采用內(nèi)標(biāo)法能夠減少樣品中基質(zhì)以及實(shí)驗(yàn)條件對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，常作為校正基體效應(yīng)的定量分析方法。陳添兵等[23]利用LIBS技術(shù)結(jié)合內(nèi)標(biāo)法對(duì)土壤元素Pb進(jìn)行檢測(cè)，研究結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 Pb濃度的校準(zhǔn)曲線

圖4 以Fe元素為內(nèi)標(biāo)的Pb濃度的校準(zhǔn)曲線

從圖3、4可以看出，基于內(nèi)標(biāo)法建立的Pb定標(biāo)曲線，其擬合程度比傳統(tǒng)方法建立的定標(biāo)曲線擬合度要高。盧淵等[24]采用LIBS技術(shù)結(jié)合內(nèi)標(biāo)法對(duì)流域土壤中鉛元素進(jìn)行分析的研究結(jié)果表明，原子線強(qiáng)度比IPb/IMn與樣品的Pb濃度線性相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.994 9，具有明顯的線性關(guān)系。白津?qū)幍萚25]利用LIBS分析了土壤中鉻和鉛的含量，在以鐵原子、分析譜線背景為內(nèi)標(biāo)和無(wú)內(nèi)標(biāo)的條件，比較了LIBS分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。其結(jié)果表明，當(dāng)選擇Fe譜線作為內(nèi)標(biāo)線時(shí)，校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.999 3，可以消除實(shí)驗(yàn)條件對(duì)分析結(jié)果的影響?？紤]到樣本中其他元素的特征譜線的檢測(cè)存在干擾，可以使用多元素譜線信息來(lái)減少定量分析的誤差。 Sirven等[26]利用LIBS技術(shù)檢測(cè)流域土壤中的鉻，并比較傳統(tǒng)的定量分析方法，偏最小二乘回歸和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)劣。結(jié)果表明，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能夠更為準(zhǔn)確地模擬由于等離子體中的自吸收而產(chǎn)生的非線性效應(yīng)并提高檢測(cè)精度。Haddad等[27]利用該方法檢測(cè)流域土壤中的鋁，銅，鐵，鈣，得到了類似的結(jié)論?；谶z傳算法和偏最小二乘法，鄒孝恒等[28]建立了重金屬定量分析模型，并使用LIBS檢測(cè)了土壤元素鉻、銅以及鉛等。結(jié)果表明，GA-PLS模型可以提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性，顯著改善傳統(tǒng)PLS模型的性能。

另一方面，通過(guò)引入化學(xué)計(jì)量學(xué)方法(PCA、PLS-DA等)可提高LIBS在分類中的準(zhǔn)確度[29]。谷艷紅等[30]利用主成分分析對(duì)流域土壤樣品進(jìn)行分類，并結(jié)合偏最小二乘回歸法對(duì)不同土壤中Cr元素含量進(jìn)行了檢測(cè)，研究結(jié)果如圖5、圖6所示。由圖可知相似土壤中Cr含量的相對(duì)誤差小于7.5%，說(shuō)明主成分分析法能夠提高流域元素檢測(cè)精度。項(xiàng)麗蓉等[31]利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法結(jié)合LIBS技術(shù)對(duì)土壤中的Pb和Cd元素進(jìn)行了檢測(cè)分析，并對(duì)比了MLR、PLSR、BP-ANN等方法在預(yù)測(cè)精度上的差異。研究結(jié)果表明通過(guò)建立LS-SVM模型以及BP-ANN的模型能夠在一定程度上提高檢測(cè)精度。

圖5 傳統(tǒng)強(qiáng)度定量分析校準(zhǔn)曲線

圖6 基于PLSR的Cr濃度的校準(zhǔn)曲線

3.2 光譜信號(hào)增強(qiáng)方法

目前，增強(qiáng)光譜信號(hào)普遍采用的方法是優(yōu)化工作參數(shù)或是使用雙脈沖激光，空間約束等實(shí)驗(yàn)裝置。表2列舉了LIBS結(jié)合不同光譜增強(qiáng)方法的研究結(jié)果。

表2 LIBS結(jié)合不同數(shù)據(jù)分析方法的研究結(jié)果

3.2.1工作參數(shù)的優(yōu)化

在日常工作中，對(duì)延遲時(shí)間和激光能量進(jìn)行優(yōu)化是檢測(cè)土壤元素前的關(guān)鍵步驟[32]。黎文兵等[33]綜合考慮了采樣延遲時(shí)間和激光能量對(duì)光譜信號(hào)的影響，得到了信背比、強(qiáng)度與激光能量、延時(shí)時(shí)間的關(guān)系曲線(見(jiàn)圖7、8)。

圖7 Cr的信背比、強(qiáng)度及激光能量的關(guān)系曲線

圖8 Cr的信背比、強(qiáng)度及延遲時(shí)間的關(guān)系曲線

由圖7、8可知，最佳能量為140 mJ，最佳延遲時(shí)間為1.4 μs。Viskup[34]通過(guò)改變脈沖時(shí)間(20 ns～500 μs)，得到了等離子體的光譜信號(hào)強(qiáng)度與延遲時(shí)間之間的關(guān)系。周衛(wèi)東等[35]采用同樣的方法獲得了系統(tǒng)的最佳運(yùn)行參數(shù)，其中激光能量為120 mJ，最佳采樣延遲時(shí)間為1.5μs。

3.2.2實(shí)驗(yàn)裝置的優(yōu)化

另一方面，通過(guò)引入化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法(PCA、PLS-DA等)可以增強(qiáng)等離子體信號(hào)，提高信噪比、降低檢測(cè)限等[36]。為此，研究人員常采用多種不同的實(shí)驗(yàn)裝置如雙脈沖激光、空間約束裝置、微波輔助LIBS裝置達(dá)到增強(qiáng)光譜的目的。

Gottfried等[37]采用雙脈沖LIBS技術(shù)對(duì)馬里蘭州、加州等所在流域的表層土壤和美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)土壤進(jìn)行了無(wú)預(yù)處理檢測(cè)，土壤元素檢測(cè)精度比單脈沖檢測(cè)結(jié)果更高。Nicolodelli等[38]利用雙脈沖LIBS技術(shù)對(duì)不同種類土壤進(jìn)行檢測(cè)的結(jié)果顯示，不同譜線強(qiáng)度比單脈沖作用下的譜線強(qiáng)度增強(qiáng)了五倍。郭銳等[39]采用雙脈沖LIBS技術(shù)分析了土壤元素Cr，雙脈沖作用下Cr元素的檢測(cè)限降低到了15.68 mg/kg。Li等[40]利用LA-SIBS技術(shù)對(duì)土壤進(jìn)行了分析，并與單脈沖SP-LIBS技術(shù)對(duì)比。結(jié)果表明LA-SIBS產(chǎn)生了強(qiáng)烈的等離子體信號(hào)，大大提高了各元素的譜線強(qiáng)度，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差減少了2～3倍，SNR增加了2～3倍。杜闖等[41]利用正交雙脈沖LIBS對(duì)不同流域土壤中的Mn、Cr等元素進(jìn)行檢測(cè)分析，在雙脈沖條件下Mn譜線強(qiáng)度提高了2.75倍。

4 存在的若干問(wèn)題

和其他常用的流域元素分析方法相比，LIBS憑借無(wú)損檢測(cè)、實(shí)時(shí)、多元素同時(shí)測(cè)量、檢測(cè)樣品不受樣品形態(tài)的約束等特點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域[42- 43]。但與ICP-MS檢測(cè)方法的成熟性不同，LIBS是一種新的激光燒灼光譜分析技術(shù)，在定量分析的可靠性、準(zhǔn)確度和精度等方面尚需改進(jìn)[44]。而導(dǎo)致LIBS檢測(cè)重復(fù)性較差，檢測(cè)限較高等問(wèn)題的主要原因包括：

(1)流域土壤中元素含量低，特征光譜中元素譜線的強(qiáng)度弱，不易檢測(cè)。當(dāng)?shù)入x子體產(chǎn)生特征光譜時(shí)，存在較強(qiáng)的連續(xù)背景。另外，LIBS光譜中的譜線受到各種展寬機(jī)制的組合效應(yīng)的影響，導(dǎo)致光譜的信號(hào)較差。使用常規(guī)定量分析方法檢測(cè)土壤中的元素含量可能導(dǎo)致大的測(cè)量誤差。

(2)由于實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)參數(shù)的波動(dòng)，實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件的變化以及待測(cè)樣品成分的不均勻性，LIBS光譜信號(hào)不穩(wěn)定。通過(guò)取多脈沖LIBS光譜數(shù)據(jù)的平均值，可以在一定程度上解決不穩(wěn)定光譜數(shù)據(jù)的問(wèn)題。然而，如何提高光譜信號(hào)的穩(wěn)定性仍然是定量檢測(cè)的問(wèn)題。

(3)不同區(qū)域的土壤基質(zhì)存在一定差異，特征光譜受基質(zhì)效應(yīng)的影響，導(dǎo)致不同流域土壤元素的檢測(cè)結(jié)果差異較大。因此，有必要通過(guò)降低基質(zhì)效應(yīng)來(lái)提高土壤元素的定量檢測(cè)精度。

(4)對(duì)于實(shí)際土樣，每種土壤都有不同的基質(zhì)效應(yīng)，譜線強(qiáng)度與濃度之間的關(guān)系非常復(fù)雜。自吸收效應(yīng)，基質(zhì)效應(yīng)和元素之間的相互干擾等物理因素會(huì)影響它，但影響程度尚不明確。

因此，如何改進(jìn)這項(xiàng)技術(shù)已成為未來(lái)LIBS在流域侵蝕領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。 在增強(qiáng)光譜信號(hào)方面，設(shè)置檢測(cè)系統(tǒng)的最佳延遲時(shí)間和激光能量可以有效地增強(qiáng)光譜信號(hào)并降低背景值。 在定量分析中，需要考慮基質(zhì)效應(yīng)在不同土壤中的影響。 利用PCA方法首先對(duì)不同的流域土壤基質(zhì)進(jìn)行分類，然后為元素選擇合適的校準(zhǔn)曲線或回歸模型；從而可有效地校正基質(zhì)效應(yīng)對(duì)土壤元素含量分析的影響，提高流域元素含量分析的準(zhǔn)確性。

5 結(jié) 語(yǔ)

隨著激光技術(shù)的進(jìn)步，數(shù)字處理技術(shù)的完善和各種高精度算法的實(shí)現(xiàn)，LIBS未來(lái)有廣闊的發(fā)展空間[45- 46]。 在未來(lái)，LIBS技術(shù)將專注于核心組件，機(jī)理和定量分析方法的開(kāi)發(fā)。

綜上所述，LIBS具有無(wú)損檢測(cè)，實(shí)時(shí)，多元素同時(shí)測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)，在流域土壤元素分析檢測(cè)方面取得了顯著成效。 隨著激光技術(shù)的不斷優(yōu)化，LIBS技術(shù)必將在流域侵蝕及其他方面展示更加深入的應(yīng)用前景。