李其江，計 穎，張茂林，熊 露，吳 雋

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學 古陶瓷研究中心，江西 景德鎮(zhèn) 333001)

0 引 言

中國陶瓷具有長達萬年連續(xù)不斷的歷史，是世界上獨一無二的。其中，從陶到瓷的發(fā)展過程，釉的形成是一個至關重要的技術突破。圍繞釉的形成發(fā)展已有眾多研究成果[1-6]，對制釉原料的研究主要集中于石灰石和草木灰的選擇與使用等方面[7]，但對“釉灰”這一人工燒煉的制釉主要原料的起源并未涉及。本文從石灰石的加工工藝及其發(fā)展這一角度，結合文獻資料、考古發(fā)現(xiàn)，依據(jù)事物客觀發(fā)展規(guī)律，對“釉灰”的起源、概念及工藝演變進行了探討，對完善我國陶瓷技術史提供了更新穎的內(nèi)容。

1 我國石灰的起源及制備工藝

1.1 我國石灰的起源與發(fā)展

石灰是人工制備的第一種建筑材料和化工原料,它的出現(xiàn)對推動人類文明進程起到了難以估量的作用。石灰又稱堊灰、鍛石等[8]，石灰一詞最早出現(xiàn)在東漢時的《神農(nóng)本草經(jīng)》。

梁思永于1931 年在河南安陽史前遺址中的建筑遺跡的地坪和墻面上首次發(fā)現(xiàn)有涂抹一層“白灰面”的材料。隨后考古工作者在河南、陜西、甘肅、山西等地的許多仰韶文化、龍山文化遺存的建筑中發(fā)現(xiàn)有使用這種“白灰面”的材料。經(jīng)過科學測試和分析，最終確認這種“白灰面”就是人工燒制的石灰形成的[9-12]。

1979 年，在陜西武功滸西莊，考古工作者發(fā)現(xiàn)了距今5000 年前人工燒制石灰的直接證據(jù)，在原始村落遺址的灰坑和地層中，發(fā)現(xiàn)了許多燒制石灰的原料石灰石塊、經(jīng)過燒制的石灰塊、一些未燒透的石灰塊和成堆的松散石灰渣。這說明人工燒制石灰的年代應從仰韶文化時期開始，到龍山文化時期已得到較普遍的應用[15]。之后，石灰也用作防潮材料，還應用到中醫(yī)藥領域，并得到廣泛應用。

根據(jù)考古發(fā)掘和文獻記載，石灰是通過煅燒石灰?guī)r（石灰石）或者牡蠣殼獲取的。石灰石和牡蠣殼的主要成分都是碳酸鈣（CaCO3），經(jīng)過煅燒分解后形成石灰（CaO）。沿海地區(qū)多用牡蠣殼煅燒制取石灰，而內(nèi)陸地區(qū)多用石灰石[8-9]。

1.2 石灰的制備工藝

2002 年江蘇省徐州市博物館與睢寧縣博物館考古人員聯(lián)合清理發(fā)掘了3 座東漢時期石灰窯址，燃料主要是樹枝。這是迄今國內(nèi)發(fā)現(xiàn)的最早的石灰窯。

圖1 牡蠣殼燒制成石灰示意圖Fig.1 Schematic diagram of oyster shell fired

晉代張華在《博物志》卷四中描述了石灰的燒制和性能：“燒白石作白灰，既訖，積著地，經(jīng)日都冷，遇雨及水澆即更燃，煙焰起?！蹦媳背瘯r期陶弘景在《本草經(jīng)集注》中記載：“石灰，近山生石，青白色，作灶燒竟，以水沃之，則熱蒸而解末矣……”具體的燒制方法，可從明代李時珍《本草綱目》中了解：“作窯燒之，一層柴，或煤炭一層在下，上累青石，自下發(fā)火，層層自焚而散。”說明燃料和石灰石是分層交替疊放，然后點火燒制。燃料為柴或者煤炭。當然煤炭的普及在隋之后[8]。

明代宋應星《天工開物》同樣記載：“燔灰火料，煤炭居十九，薪炭居十一。先取煤炭、泥和做成餅，每煤餅一層，壘石一層，鋪薪其底，灼火燔之。最佳者曰礦灰，最惡者曰窯滓灰。火力到后，燒酥石性，置于風中，久自吹化成粉。急用者以水沃之，亦自解散?！辈⒀浴胺矞?、臺、閩、廣海濱，石不堪灰者，則天生蠣蠔以代之?！薄胺察芟牷艺?，執(zhí)椎與鑿，濡足取來，疊煤架火燔成?！眻D1為《天工開物》中“煤餅燒石成灰”和“鏨取蠣房”示意圖，描述了以牡蠣殼燒制成石灰的過程[13]。

2 “釉灰”的起源及發(fā)展

“釉灰”的出現(xiàn)與灰釉的發(fā)展息息相關?；矣约锤哜}質釉，是以CaO 為主要助熔劑的高鈣釉，也是中國古代出現(xiàn)最早、沿用時間最長、產(chǎn)品品類最豐富的釉種。

商代之前我國未發(fā)明灰釉。這不僅與制瓷技術的發(fā)展有關，還與窯爐技術的改進有關。我國陶瓷的燒成，從早期陶器的1000℃以下到商周時期印紋硬陶、原始瓷階段的1000℃-1200℃左右，直至東漢時期的1200℃-1300℃，這一高溫技術的提高是我國瓷釉得以燒制成功及發(fā)展的核心要素之一[3]。

灰釉釉料的產(chǎn)生是在制釉原料中加入了含CaO 極高的熔劑原料。其產(chǎn)生的原因主要是受“窯汗”現(xiàn)象的啟發(fā)，即柴灰落在制品或窯壁上，和制品或窯壁產(chǎn)生了共熔，或在器物的局部形成閃閃發(fā)光的很薄的光亮層，或在高溫窯壁上形成了所謂“窯汗”[2-3]。高鈣質原料的來源主要是石灰石、牡蠣殼、草木灰及釉灰等。具體在灰釉中添加何種高鈣質原料，依地域與生產(chǎn)時間的不同而不同。

2.1 “釉灰”的起源及使用

草木灰、石灰石及牡蠣殼等高鈣質的原料均易獲取，但草木灰獲取代價高，產(chǎn)量極低，根據(jù)課題組制取木灰實驗，煅燒后僅是煅燒前的2‰-5‰。前文已述，石灰的起源和使用要遠遠早于灰釉的起源，同時呈粉狀的石灰已是日常使用的建筑材料，如果將石灰石或牡蠣殼用到陶瓷釉料生產(chǎn)中同時還解決了粉碎問題。反之，在沒有粉碎工藝的條件下，選擇原料的原則就是僅淘洗或簡單敲擊就能粉碎化漿的原料。我國古代沒有現(xiàn)代實驗科學，古人不了解每種原料的化學組成，但會以原料整體進行試驗和選擇，這也貫徹在整個陶器及瓷器的發(fā)展過程中。因此，石灰石及牡蠣殼將會通過呈粉狀的石灰這一媒介被古代制瓷工匠認識到并首先按照制取石灰的方式開始破碎使用（由于石灰石和牡蠣殼的使用是根據(jù)地域不同而產(chǎn)生的不同選擇，下文中僅以石灰石為例進行闡述）。

開始使用石灰石配釉后，又會存在什么問題呢？石灰石充分煅燒粉碎后自然轉變?yōu)樯?，生石灰?jīng)消解后生成熟石灰（Ca(OH)2），熟石灰在水中溶解度很小，易在水中形成懸浮液，使釉漿變粘稠，不利于施釉。

如何解決這個問題呢？只有兩個途徑：一是“欠燒”石灰石，即不完全煅燒石灰石，減少石灰的含量，只要煅燒到能夠破碎石灰石即可。首先，CaCO3在550℃下己經(jīng)可以分解，由于此時分解壓很低，反應速率較小，898℃時分解壓達到1個標準大氣壓，通常把該溫度作為CaCO3的分解溫度。不僅如此，CaCO3的分解還受到石灰石原料顆粒大小、加熱速度和雜質等的影響。一般情況下，石灰石的煅燒根據(jù)原料的成分、質量和大小而定，溫度在1000℃～1200℃或更高[14-16]。其次，石灰?guī)r（石灰石）在800℃以下的范圍內(nèi)，微晶體石灰石的平均熱膨脹系數(shù)為（4.5～5.0)×10–6/℃，而粗晶體則增加到10.1×10–6/℃。在石灰石的分解點以下的800℃時石灰石結晶體內(nèi)產(chǎn)生膨脹，在高度結晶化的石灰石中會形成裂紋，而粗晶體則會由破裂而成粉末[16-17]。古人常利用礦石自身膨脹性能，通過點火煅燒進行開礦。如前文所述，早期煅燒石灰石采用平地堆燒。與平地堆燒陶器一樣，溫度只能達到850℃左右[18]。目前景德鎮(zhèn)制備釉灰時煅燒石灰石仍采用平地堆燒（也有采用石灰窯的）的傳統(tǒng)方式，需耗時2 整天，石灰消解后仍然會有未分解完全的小石塊。而陜西武功滸西莊的灰坑遺址和地層中存在許多燒制石灰的原料石灰石塊、經(jīng)過燒制的石灰塊、一些未燒透的石灰塊和成堆的松散石灰渣[9]。綜合說明在早期煅燒石灰石用時短，石灰石既崩解又分解，但分解不完全、不充分。煅燒后得到的粉體既有生石灰，也有未分解并成粉體散落下的石灰石。相對低的溫度鍛燒出來的石灰具有較高的比表面積，氧化鈣晶粒也較小，具有較強的水化活性，在900℃下生產(chǎn)的石灰具有最好的水化活性[19]。“置于風中，久自吹化成粉。急用者以水沃之，亦自解散”。[13]消解后的熟石灰能從周圍環(huán)境中吸收CO2氣體，生成不溶性的碳酸鈣[19]。最后得到的灰即文獻中記載的“煉灰”，如《陶記》中“石堊煉灰，雜以槎葉木杮，火而毀之……”《江西省大志·陶書》中“煉灰一百斤，淘五十斤直八分?！钡萚20]。煉灰經(jīng)過淘洗即可用于制釉。煉灰中含CaCO3的多少，取決于石灰石的煅燒程度和灰的放置時間。這一方式在灰釉發(fā)展史上是長期存在的。二是對熟石灰進行碳酸鹽化再加工，使熟石灰再次轉變成CaCO3，從而減少熟石灰的影響。同樣，此方式在古代沒有實驗科學的情況下，一樣是曲折漫長的演變過程。

總之，石灰石的煅燒是石灰石粉碎的過程，是部分變成石灰的過程，是和柴草混合的過程。由于對“窯汗”的認識，石灰石煅燒所引入的柴草灰（非未燃盡燃透的柴草）不需要刻意去除，同為制釉原料，經(jīng)過消解、放置后即為煉灰，而用水淘洗后可用于制釉的煉灰就是“釉灰”。即“釉灰”是伴隨石灰石的使用而即時出現(xiàn)的一種人工制備的以CaCO3為主熔劑并混有草木灰的制釉原料?！坝曰摇币辉~最早出現(xiàn)于唐英的《陶冶圖說》“煉灰配釉”一節(jié)：“灰出樂平縣，在景德鎮(zhèn)南百四十里。以青白石與鳳尾草迭疊煉燒，用水淘洗即成釉灰?！盵20]從文中可知，將煉灰用水淘洗即成“釉灰”?，F(xiàn)在景德鎮(zhèn)“釉灰”一詞的概念，一是指經(jīng)過煨燒工藝后得到的煉灰；二是指用水淘洗后的灰，同時對淘洗后的灰根據(jù)細度不同又進行分離使用，細漿部分稱為“頭灰”，粗渣部分（可以經(jīng)過尿漚）經(jīng)過搗碎后稱為“二灰”[21-24]。根據(jù)對比分析，景德鎮(zhèn)“釉灰”的概念擴大化了?！坝曰摇笔强梢匀胗缘幕摇！盁捇摇笔菬捠苫遥劣诨抑泻卸嗌貱aCO3以及多少雜質，取決于煉的工藝，是采取石灰石不完全煅燒，還是采取熟石灰自然轉化，或是采取熟石灰煨燒（或多次煨燒）工藝，亦或多種方式兼而有之，都是煉的過程，煉后都不能直接入釉。因此，景德鎮(zhèn)將經(jīng)過煨燒工藝后得到的煉灰也稱為“釉灰”是不恰當?shù)?，或者說是“釉灰”概念的擴大化、廣義化。

2.2 “釉灰”的發(fā)展

從早期灰釉化學組成中鈣含量的不穩(wěn)定可知釉灰發(fā)展是漫長的過程。例如越窯紹興青瓷釉，測試樣品中CaO 百分含量波動較大，東漢時期車水嶺CaO 含量12.80%-16.32%；三國時期陶官山CaO 含量13.53%-14.12%；西晉時期畚箕山CaO含量13.46%-17.07%；東晉時期饅頭山CaO 含量12.49%-18.60%；南朝時期鳳凰山 CaO 含量16.19%-19.58%；唐代羊山 CaO 含量 15.25%-17.66%；五代北宋官山CaO 含量14.58%-19.09%[18]。越窯上虞青瓷釉具有同樣的特征。造成此狀況的原因有二：一是在早期的釉灰中，根據(jù)其煅燒石灰石工藝特點，石灰石與草木灰混合是不均勻的，從而使釉中Ca 含量不均勻；二是釉灰中同時存在CaCO3和Ca(OH)2，理想狀態(tài)是釉灰中全部是細粉狀的CaCO3。因此在未達到穩(wěn)定狀態(tài)之前，即標準化制備之前，釉灰中CaCO3和Ca(OH)2的比例不恰當，并且混合不均勻，使Ca 的含量在體系中分布不均勻，尤其是每批次“釉灰”之間差異會更大，從而使釉中Ca 含量不均勻。

秦大樹等在發(fā)掘北宋觀臺窯遺址時發(fā)現(xiàn)一座燒制“釉灰”的窯，此窯是我國目前唯一一個已發(fā)現(xiàn)的燒制釉灰的窯址。此窯應是地穴或半地穴式，沒有火膛，也未發(fā)現(xiàn)窯門[22]。窯床表面有一層厚5 cm 左右的灰白色灰層，是1-3 cm 厚的小塊石灰和草木灰的混合物，灰中還夾雜有玉米、高梁秸和細樹枝等未燃盡的植物[22]。窯床南部的邊緣地帶有一口半埋于地下的大缸，在西側煙道前有一個半埋于窯床上的黑釉小罐，在窯床中部偏北有一個直徑1 m、深0.75 m 圓形灰坑，坑內(nèi)填滿了白灰色的粉末，十分純凈細膩，沒有其他包含物[22]。小塊石灰和草木灰交替疊放，與上文敘述石灰石煅燒制取石灰工藝相同。未做小塊石灰的礦物組成分析，但僅從石灰呈塊狀的現(xiàn)象分析，此處疊壓燒制應是煅燒石灰石，灰坑中的白灰色粉末應是經(jīng)過淘洗的“釉灰”。

總的來說，觀臺窯已經(jīng)開始規(guī)范化制取“釉灰”，但在柴草使用及提高CaCO3含量工藝過程還是處于“欠燒”石灰石工藝階段，其目的僅是粉碎石灰石用于制釉。煅燒工藝是將石灰石塊與柴草交替疊放，一次煅燒。

宋代蔣祈的《陶記》記述了景德鎮(zhèn)制備“釉灰”的過程[25]，此時同樣屬于“欠燒”石灰石工藝階段，直至清晚期出現(xiàn)尿漚工藝，景德鎮(zhèn)釉灰制備工藝最終完善。劉楨及許垂旭等詳細考察記錄了最合理、規(guī)范、標準的景德鎮(zhèn)“釉灰”的制備工藝過程[26-27]。這同樣是我國“釉灰”制備的最成熟的工藝。

3 結 論

（1）釉灰是伴隨石灰石的使用而即時出現(xiàn)的一種人工制備的以CaCO3為主熔劑并混有草木灰的制釉原料。釉灰是由煉灰淘洗所得。景德鎮(zhèn)也將經(jīng)過煨燒工藝后得到的煉灰稱為“釉灰”，是“釉灰”概念的擴大化、廣義化。

（2）石灰的使用及普及遠早于灰釉的誕生。釉灰的產(chǎn)生來源于石灰的使用，最初使用釉灰制釉就是使用石灰石制釉，使用的是其熔劑特性及石灰石火煉成粉的粉碎特性，而草木灰的融入只是附帶效果。

（3）釉灰的發(fā)展是一個漫長的過程，從產(chǎn)生到宋代仍然處于初級工藝階段，即“欠燒”石灰石階段。