杜棟棟，王成會，朱剛強，鄧青松，李雁鵬，孫永潔

超聲協(xié)同微球型Bi2O2CO3降解羅丹明B的研究

杜棟棟，王成會，朱剛強，鄧青松，李雁鵬，孫永潔

(陜西師范大學(xué)物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院，陜西西安 710062)

Bi2O2CO3是一種Bi類半導(dǎo)體催化劑，文章研究了它的超聲催化性能。首先，采用水熱法制備了微球型的Bi2O2CO3，利用X射線衍射(X-ray Diffraction, XRD)、掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)、紫外-可見漫反射光譜對樣品的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、光學(xué)特性進行了表征。然后，以羅丹明B（RhB）作為模型污染物，通過研究超聲催化降解羅丹明B來評測Bi2O2CO3的超聲催化性能。研究了催化劑的濃度(catalytic)、初始羅丹明B染料的濃度(RhB)和超聲功率(P)等實驗因素對超聲催化降解效率的影響。得出在catalytic= 3 g·L-1，RhB= 10 mg·L-1和= 400 W條件下降解羅丹明B的效率最高，其最高降解效率可以達到91.7%。

Bi2O2CO3；羅丹明B；超聲催化；降解機理

0 前言

據(jù)統(tǒng)計，每年在生產(chǎn)和加工的過程中大約會有15%的生產(chǎn)染料排放到自然環(huán)境當(dāng)中[1]。其中，紡織、橡膠、塑料等行業(yè)排放的染料對環(huán)境和人體健康有害[2-3]。羅丹明 B(RhB)是目前廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)過程中的一種堿性氧雜蒽類染料，但是羅丹明B(RhB)本身具有毒性，并且會引起皮膚、眼睛、腸胃道和呼吸道等的刺激[4]。因此，羅丹明 B(即RhB)在排入自然環(huán)境之前必須進行處理。

近年來，超聲降解作為一種高級氧化技術(shù)被廣泛應(yīng)用于處理有機染料廢水的研究當(dāng)中[5-6]。超聲降解作用的主要機理是超聲空化?？栈F(xiàn)象是指當(dāng)液體內(nèi)部局部壓力降低至液體溫度對應(yīng)的飽和蒸汽壓力時，在液體中或固液界面上蒸汽或氣體空穴(空化泡)的形成、生長及潰滅的過程[7]。研究表明，空化泡急劇潰滅瞬間會在液體介質(zhì)中形成局部高溫高壓環(huán)境，并伴有強烈沖擊波和高速射流，同時釋放出大量的能量[8]。該能量使得空化泡內(nèi)部的水蒸氣在高溫、高壓的環(huán)境下發(fā)生裂解反應(yīng)，產(chǎn)生高活化性的自由基和氧化劑[9]?？栈荼罎⑿纬傻奈⑸淞魇沟眠@些自由基和氧化劑進入液相與液體混合，從而與液體里的有機污染物發(fā)生氧化反應(yīng)，將水中絕大多數(shù)有機污染物氧化為無害物質(zhì)，從而實現(xiàn)染料廢水的處理。

然而，超聲降解有機染料污染物通常需要較長的反應(yīng)時間[10]，并且降解效率有限[11]。為了克服這些缺點，提高超聲降解的效率，通常加入催化劑以提高超聲降解的速率[12]。其中具有良好吸附性的催化劑被應(yīng)用于超聲降解中，通過提高空化泡的成核率以達到提高染料廢水的降解效率[13-14]。

Bi2O2CO3是已確定的一種具有良好光催化性能的Bi類半導(dǎo)體催化劑[15-16]，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)特性，所以被廣泛應(yīng)用于有機染料的降解。然而，很少有利用Bi2O2CO3作為催化劑用于超聲降解的相關(guān)報告。本文利用水熱法制備Bi2O2CO3樣品，研究其在超聲作用下降解羅丹明B(RhB)的催化性能，主要考慮催化劑用量、初始羅丹明 B(RhB)的濃度和超聲功率等實驗因素對染料降解效率的影響，并對超聲降解的機理進行了簡單推測。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

1.2 樣品表征

采用Rigaku公司D/Max2550型X射線衍射儀(X-ray Diffraction, XRD)分析樣品晶體結(jié)構(gòu)和成分，工作電壓40 kV，電流50 mA，輻射源為Cu靶Ka；掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)圖像利用Hitachi公司的S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝。樣品的吸收光譜通過Perkin Elmer公司的PE950型紫外-可見分光光度計測定(以BaSO4為參比樣品)，光譜掃描范圍為190～800 nm。

1.3 超聲催化降解實驗

本實驗以超聲催化降解羅丹明B(RhB)作為模型反應(yīng)，采用紫外-可見分光光度計測試溶液的吸收光譜來獲得相對濃度，依據(jù)RhB脫色率的變化評價樣品的超聲催化活性。本實驗均在額定功率為650 W、頻率為20 kHz的超聲細胞粉碎機下操作，將一定量的催化劑加入至100 mL的RhB溶液當(dāng)中，在超聲波作用下，每間隔10 min對超聲作用下的染料取3 mL樣品，并且進行編號。離心去除催化劑之后，取上清液在紫外-可見分光光度計下測定清液的脫色率。定義降解率的公式為

2 結(jié)果和討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)分析

圖1 Bi2O2CO3樣品的XRD圖譜，并和Bi2O2CO3標準卡(ICDD PDF 41-1488)衍射圖譜的對比

圖2所示為制備的Bi2O2CO3樣品在SEM下的圖像。如圖2(a)所示，所制備Bi2O2CO3粒子大部分是直徑為8～10 μm的均勻多孔微球結(jié)構(gòu)。圖2(b)所示為放大的單個Bi2O2CO3粒子，可以看到每個多孔微球是由厚度約為10～20 nm的多孔納米薄片組成。掃描電子顯微鏡圖像表明，所制備的Bi2O2CO3樣品顆粒大小均勻且由多層納米多孔納米薄片組成，易于反應(yīng)物與催化劑之間的充分接觸。

圖2 Bi2O2CO3樣品的SEM圖像(a, b)

圖3 Bi2O2CO3樣品的N2吸附-脫附等溫線和粒徑分布曲線

2.2 樣品漫反射吸收光譜分析

圖4(a)是所制備的Bi2O2CO3樣品的漫反射吸收光譜?？梢钥闯觯珺i2O2CO3樣品的光吸收邊界值為370 nm，表明Bi2O2CO3可以對紫外光產(chǎn)生響應(yīng)。

2.3 Bi2O2CO3濃度對降解RhB的影響

圖4 Bi2O2CO3的可見紫外漫反射吸收譜(a)和(ahv)2與hv的關(guān)系圖(b)

圖5 不同濃度Bi2O2CO3對RhB的吸附

圖6 超聲功率P為300 W, 為10 mg·L-1時不同濃度Bi2O2CO3對RhB的超聲降解的影響

圖7所示為超聲功率為300 W,RhB為10 mg·L-1，catalytic為3 g·L-1時RhB溶液在不同時刻的紫外光譜。可見，隨著超聲作用時間的增加，RhB在550 nm左右的峰值強度逐漸下降，在30 min內(nèi)降解十分高效，在30 min之后降解效率基本不發(fā)生變化。

圖7 Ccatalytic為3 g·L-1時RhB溶液在不同時刻的紫外光譜

2.4 初始RhB濃度對降解RhB的影響

圖8 超聲功率P為300 W，Ccatalytic為3 g·L-1時不同初始RhB的濃度對RhB的超聲降解的影響

2.5 超聲功率對降解RhB的影響

圖9 CRhB為10 mg·L-1，Ccatalytic為3 g·L-1時不同超聲功率對RhB的超聲降解的影響

2.6 乙醇對降解RhB的影響

乙醇作為一種·OH自由基的捕獲劑，通過研究乙醇對Bi2O2CO3聯(lián)合超聲催化降解RhB的效果，我們可以清楚地了解·OH自由基在超聲催化降解過程中的作用。圖10所示為在初始染料濃度RhB為10 mg·L-1，催化劑濃度catalytic為3 g·L-1時，超聲功率為400 W下乙醇(體積比為10%)對降解RhB的影響。結(jié)果表明：添加乙醇使得超聲催化降解RhB的降解率從91.7%降到正常吸附降解的24.3%。結(jié)果說明乙醇對超聲催化效果有明顯的抑制作用，并且·OH自由基是超聲降解過程中主要的氧化基團。

圖10 CRhB為10 mg·L-1，催化劑濃度Ccatalytic為3 g·L-1時，超聲功率P為400 W下90 min后乙醇對超聲催化降解RhB的影響

2.7 超聲協(xié)同Bi2O2CO3降解RhB的機理

圖11給出了超聲協(xié)同催化劑Bi2O2CO3降解RhB可能的超聲催化機理：即通過超聲空化產(chǎn)生的光效應(yīng)和熱效應(yīng)來解釋。首先，超聲空化產(chǎn)生的熱量使得水分子分解為H·和·OH自由基，一部分·OH自由基通過重組形成H2O2。超聲的聲致發(fā)光效應(yīng)產(chǎn)生的光能激發(fā)Bi2O2CO3形成空穴-電子對，產(chǎn)生的空穴電子(h+)可以直接降解吸附在Bi2O2CO3表面的RhB分子上，也可以與OH·反應(yīng)生成·OH自由基。最終，·OH自由基、H2O2和空穴電子(h+)等將RhB氧化為CO2、H2O和其它的小分子化合物。

圖11 Bi2O2CO3降解RhB可能的超聲催化機理圖

3 結(jié)論

實驗揭示了微球型Bi2O2CO3對RhB具有良好的超聲催化降解效果。通過改變催化劑濃度、初始染料濃度和超聲功率等實驗因素，得到了染料濃度在10～20 mg·L-1的范圍之內(nèi)RhB為10 mg·L-1，catalytic為3 g·L-1，超聲功率為400 W下降解RhB的效率最高，其最高降解效率可以達到91.7%。通過加入乙醇導(dǎo)致羅丹明B(RhB)的降解效率大幅下降，可以得到，·OH自由基是超聲催化降解過程中主要的活性物質(zhì)。

[1] HOUAS A, LACHHEB H, KSIBI M, et al. Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2001, 31(2): 145-157.

[2] NEPPOLIAN B, CHOI H C, SAKTHIVEL S, et al. Solar light induced and TiO2assisted degradation of textile dye reactive blue 4[J]. Chemosphere, 2002, 46(8): 1173-1181.

[3] AN T C, ZHU X H, XIONG Y. Feasibility study of photoelectrochemical degradation of methylene blue with three-dimensional electrode-photocatalytic reactor[J]. Chemosphere, 2002, 46(6): 897- 903.

[4] MEROUANI S, HAMDAOUI O, SAOUDI F, et al. Sonochemical degradation of Rhodamine B in aqueous phase: effects of additives[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 158(3): 550-557.

[5] AND I H, HOFFMANN M R. Optimization of ultrasonic irradiation as an advanced oxidation technology[J]. Environmental Science & Technology, 1997, 31(8): 2237-2243.

[6] SANGAVE P C, PANDIT A B. Ultrasound pre-treatment for enhanced biodegradability of the distillery wastewater[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2004, 11(3-4): 197-203.

[7] SUSLICK K S. Sonochemistry[J]. Science, 1990, 247(4949): 1439- 1445.

[8] DIDENKO Y T, SUSLICK K S. The energy efficiency of formation of photons, radicals and ions during single-bubble cavitation[J]. Nature, 2002, 418(6896): 394-397.

[9] STOREY B D, SZERI A J. Water vapour, sonoluminescence and sonochemistry[J]. Proceedings Mathematical Physical & Engineering Sciences, 2000, 456(1999): 1685-1709.

[10] TAGHIZADEH M T, MEHRDAD A. Calculation of the rate constant for the ultrasonic degradation of aqueous solutions of polyvinyl alcohol by viscometry.[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2003, 10(6): 309-313.

[11] PANG Y L, ABDULLAH A Z, BHATIA S. Effect of annealing temperature on the characteristics, sonocatalytic activity and reusability of nanotubes TiO2, in the degradation of Rhodamine B[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2010, 100(1-2): 393-402.

[12] WANG J, GUO B, ZHANG X, et al. Sonocatalytic degradation of methyl orange in the presence of TiO2catalysts and catalytic activity comparison of rutile and anatase[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2005, 12(5): 331-337.

[13] SEKIGUCHI H, SAITA Y. Effect of alumina particles on sonolysis degradation of chlorobenzene in aqueous solution[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan, 2002, 34(8): 1045-1048.

[14] TUZIUTI T, YASUI K, SIVAKUMAR M, et al. Correlation between acoustic cavitation noise and yield enhancement of sonochemical reaction by particle addition[J]. Journal of Physical Chemistry A, 2005, 109(21): 4869-4872.

[15] ZHAO T, ZAI J, XU M, et al. Hierarchical Bi2O2CO3microspheres with improved visible-light-driven photocatalytic activity[J]. Crystengcomm, 2011, 13(12): 4010-4017.

[16] ZHU G Q, LIU Y B, HOJAMBERDIEV M, et al. Thermodecomposition synthesis of porous β-Bi2O3/Bi2O2CO3heterostructured photocatalysts with improved visible light photocatalytic activity[J]. New Journal of Chemistry, 2015, 39(12): 9557-9568.

[17] SAHOO P P, MAGGARD P A. Crystal chemistry, band engineering, and photocatalytic activity of the LiNb3O8–CuNb3O8solid solution[J]. Inorganic Chemistry, 2013, 52(8): 4443-4450.

[18] WANG J, JIANG Z, ZHANG Z, et al. Study on inorganic oxidants assisted sonocatalytic degradation of Acid Red B in presence of nano-sized ZnO powder[J]. Separation & Purification Technology, 2009, 67(1): 38-43.

[19] PANG Y L, ABDULLAH A Z. Fe3+, doped TiO2, nanotubes for combined adsorption–sonocatalytic degradation of real textile wastewater[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2013, 129(3): 473-481.

[20] WANG J, JIANG Z, ZHANG Z, et al. Sonocatalytic degradation of acid red B and rhodamine B catalyzed by nano-sized ZnO powder under ultrasonic irradiation[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2008, 15(5): 768-774.

[21] SIVAKUMAR M, PANDIT A B. Ultrasound enhanced degradation of Rhodamine B: optimization with power density[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2001, 8(3): 233-240.

Research on sonocatalytic degradation of Rhodamine B by Bi2O2CO3particles under ultrasonic irradiation

DU Dong-dong, WANG Cheng-hui, ZHU Gang-qiang, DENG Qing-song, LI Yan-peng, SUN Yong-jie

(School of Physics and Information Technology, Shaanxi Normal University, Xi’an 710062, Shaanxi, China)

Bi2O2CO3is a kind of Bi semiconductor catalyst, in this paper, the sonocatalytic performance of Bi2O2CO3is studied. The Bi2O2CO3particles are synthesized by the hydrothermal method, and their crystal structures, morphologies and optical properties are characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-Vis DRS). Then, by taking Rhodamine B (RhB) as a model pollutant, the sonocatalytic performance of Bi2O2CO3is evaluated in terms of the degradation of Rhodamine B under ultrasonic irradiation. The effects of various experimental factors, such as catalyst dosage (catalytic), initial RhB concentration (RhB) and ultrasonic power (P), on the efficiency of sonocatalysis degradation are investigated. The optimum conditions for sonocatalytic degradation of Rhodamine B are:catalytic= 3 g·L-1,RhB= 10 mg·L-1and P = 400 W. The percentage degradation of Rhodamine B after 90 minutes of sonocatalysis is 91.7%.

Bi2O2CO3; Rhodamine B (RhB); sonocatalytic; degradation mechanism

TB559

A

1000-3630(2019)-03-0301-06

10.16300/j.cnki.1000-3630.2019.03.011

2018-02-03;

2018-04-11

國家科學(xué)自然基金(11204168、11474191)、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金(GK201603102)、陜西師范大學(xué)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目基金資助。

杜棟棟(1994－), 男, 陜西咸陽人, 碩士研究生, 研究方向為功率超聲。

王成會, E-mail: wangld001@snnu.edu.cn