劉闖，劉海豐，鄭海峰，何瑩，屈濱

（中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司，鞍山 114044）

1 前言

進(jìn)入21世紀(jì)以來，能源的缺乏使得其成為全世界最尖銳的問題，由于石油、煤炭等不可再生能源的日益枯竭，發(fā)展新能源成為了新世紀(jì)各國最需要解決的問題。而在新能源中，鋰離子電池因其能量密度高、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)多樣化及價格低廉等優(yōu)異特性使其成為未來混合動力汽車、空間技術(shù)等高端儲能系統(tǒng)的理想電源[1]。負(fù)極材料為鋰離子電池的重要組成部分在其中扮演了非常重要的角色。目前對于負(fù)極材料的發(fā)展方向大致有三種方向[2]，一是對石墨負(fù)極材料進(jìn)行改性處理，第二種是制作新的碳材料作為負(fù)極例如硬碳，第三種是開發(fā)新材料作為負(fù)極例如硅、合金等等；本文主要介紹石墨改性的一些方式方法與未來的發(fā)展方向。

2 鋰離子電池負(fù)極材料

鋰離子電池最早于20世紀(jì)90年代在日本被提出，它的組成分為正極材料，負(fù)極材料，電解液，隔膜，電池外殼等解構(gòu)組成，隨著電池的充放電行為，鋰離子電池中的鋰離子在正負(fù)兩極之間來回脫嵌，后又將鋰離子電池稱為“搖椅電池”，本文主要對鋰離子電池結(jié)構(gòu)中的負(fù)極材料進(jìn)行主要探究。

2.1 鋰離子負(fù)極材料的分類與特點

圖1 鋰離子電池碳負(fù)極材料分類示例圖Fig.1 Classification of carbon anode materials for lithiumlon batteries

負(fù)極材料主要分為碳負(fù)極材料和非碳負(fù)極材料兩種：碳負(fù)極材料又包括石墨材料和非石墨材料；非碳負(fù)極材料主要包括硅基材料、錫基材料、鈦酸鋰及其他過渡金屬及其氧化物等。

非碳負(fù)極材料：

（1）硅基材料主要應(yīng)用在與鋰形成復(fù)合材料，其理論嵌鋰容量高達(dá)4200mAh·g-1[3]，但其在充放電的過程中體積變化相當(dāng)之大，而且硅本身為半導(dǎo)體材料，導(dǎo)電性能不夠優(yōu)秀；

（2）錫基材料與硅具有相同的問題那就是體積變化過大，而且錫的理論嵌鋰容量要小于硅；

（3）鈦酸鋰與上述兩種材料相反，它在充放電的時候幾乎沒有體積變化，但其電容量與導(dǎo)電率過低。

碳負(fù)極材料:

(1)石墨負(fù)極材料：

石墨作為負(fù)極材料有其突出的特點：石墨具有良好的層狀結(jié)構(gòu)和層間距，適宜的層間距有利于鋰離子的脫嵌與入嵌，而石墨本身的導(dǎo)電性能也足夠優(yōu)秀。但石墨也有其不足的地方：石墨的表面存在官能團(tuán)，會與電解液發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而促使鋰離子向鋰鹽轉(zhuǎn)化，在石墨表面生成SEI膜，這層膜會降低整個電池的庫倫效率；并且部分電解液會隨著鋰離子一起進(jìn)入石墨，致使石墨整體的膨脹甚至脫落。

(2)非石墨負(fù)極材料：

首先說一下硬碳，硬碳主要由芳香度較低的有機(jī)物經(jīng)熱解制得的無定形炭，并且在很高的溫度下都很難石墨化。這里舉幾個常見的硬碳種類：酚醛樹脂、PVDF和葡萄糖。再說硬碳的特點，硬碳最大的特點就是石墨化程度不高，這導(dǎo)致了其晶格不完整，塌陷、錯位等特點，而經(jīng)研究表明，鋰離子不光可以在諸如石墨碳層間進(jìn)行反復(fù)的嵌入嵌出活動，并且可以在硬碳的縫隙、塌陷部位進(jìn)行活動，這說明了硬碳的一個優(yōu)點：它的容量要大于正常的石墨。這個理論叫做微孔貯鋰機(jī)理[4]，由J.R.Dahn和A.Mabuchi提出。

而軟碳，由硬碳的定性可知，軟碳即為容易石墨化的碳，軟碳分為兩種：石墨化碳和非石墨化碳（熱處理以2000℃為界限），石墨化的軟碳性質(zhì)與石墨相差無幾，而非石墨化碳與硬碳結(jié)構(gòu)相似，其內(nèi)部晶格不完整，塌陷。軟碳的原料比如針狀焦、石油焦和MCMB。軟碳存在一些特點[5]：與電解液的相容性較好，但軟碳需要石墨化之后方可作為負(fù)極材料使用。

由于目前生負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化的原料仍以石墨為主，所以為了提高石墨作為負(fù)極材料各方面的性能，需要對其進(jìn)行改性處理。

3 石墨負(fù)極材料的改性

近幾年，由于發(fā)現(xiàn)的各種石墨負(fù)極材料或多或少都存在了一些缺陷，由于石墨本身的層狀結(jié)構(gòu)，易使電解液與鋰離子共同嵌入石墨層，使石墨層遭到破壞從而導(dǎo)致了循環(huán)性能變差。

人們開始致力于對碳負(fù)極材料進(jìn)行改進(jìn)，進(jìn)而減少原料缺陷對電池充放電的影響。最常見的幾種方法有以下幾種：碳包覆、表面氧化、元素參雜。

3.1 碳包覆

由于石墨的外表面積比較大，所以生成的SEI膜會過多的消耗鋰離子，而碳包覆實驗就是通過減少石墨的外表面積來實現(xiàn)對其的改性的，同時阻止了電解液與鋰離子一同進(jìn)入石墨。碳包覆是目前對于碳負(fù)極材料應(yīng)用最廣泛的改性方法之一，此方法在1995年由Kuribayashi[6]等人提出，碳包覆顧名思義就是用一層無定形碳包裹住其中的負(fù)極材料，從而形成“核-殼”的結(jié)構(gòu)，最外面的這層無定形碳能夠阻止電解液嵌入負(fù)極材料內(nèi)，進(jìn)而減少不可逆容量。

最為常見的是使用酚醛樹脂作為不定性碳進(jìn)行包覆實驗，例如楊瑞枝[7]等人、楊書廷[8]等人、俞政洪[9]等人都是以酚醛樹脂作為不定形碳進(jìn)行包覆實驗，所得結(jié)果表明，不論是首次充放電效率、可逆容量、循環(huán)性能等數(shù)據(jù)都有了明顯的改善。

當(dāng)然，除了用不定形碳進(jìn)行包覆改性之外，也有用金屬及其氧化物進(jìn)行包覆的例子。金屬及其氧化物包覆就是在石墨表面“鍍”上一層金屬或氧化物的膜，這與碳包覆的目的大致相同，例如T Tanaka[10]等人選擇用金屬銀來作為包覆材料，由于銀的良好導(dǎo)電性，使得石墨的內(nèi)阻減小，提高了其循環(huán)性能，但銀的價格昂貴，應(yīng)用于實際生產(chǎn)比較困難；而唐致遠(yuǎn)[11]等人、C.C.Chang[12]等人分別采用金屬鎳和銻進(jìn)行包覆，所得結(jié)果各不相同，這說明金屬的種類對與包覆效果有很大的影響。

3.2 表面氧化

表面氧化即用氧化劑對負(fù)極材料表面進(jìn)行氧化，其目的是為了加大石墨層間距，這樣能夠使鋰離子快速脫嵌，并且體積不會變化。并且表面氧化會使石墨出現(xiàn)納米級的孔道，可以提高其儲存鋰離子的容量。未進(jìn)行表面改性的石墨表面不規(guī)整并且可能出現(xiàn)一些缺陷結(jié)構(gòu)，通過對表面進(jìn)行氧化會使這些不規(guī)整的地方生成-OH、-COOH這樣的基團(tuán)[13]，這些基團(tuán)會阻止電解液與鋰離子一同進(jìn)入負(fù)極材料內(nèi)，并生成穩(wěn)定的SEI膜。最初的表面氧化是用空氣對負(fù)極材料進(jìn)行氧化，比如H.Buqa[14]等人在420℃的溫度下空氣氧化，充電效率提高，不可逆容量降低；后來表面氧化大體趨向于用液相氧化進(jìn)行改性處理，主要是因為空氣氧化的模式需要控制氧氣濃度，并且很難保證氣固相的充分接觸，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。例如尹鴿平[15]等人用1mol·L-1H2SO4的(NH4)2S2O8飽和溶液氧化，再用LiOH進(jìn)行處理，提高了首次的放電效率。并且液相氧化可以通過控制所用氧化劑的容量來控制氧化程度，液體能夠與石墨表面完全接觸，這就提升了氧化改性后樣品的穩(wěn)定性。但引入的氧化劑是否會破壞石墨的本身結(jié)構(gòu)，改性之后的廢液處理是否環(huán)保，這都需要在未來進(jìn)行探究與解決。

3.3 元素參雜

顧名思義，元素?fù)诫s是在石墨中摻雜一些非石墨材料來提升負(fù)極材料效能的方法，由于摻雜金屬的種類多種多樣，對于石墨性能提升的方向也不同，比如周向陽[16]等人在石墨表面沉積了金屬銀，使導(dǎo)電性能增加； R.Tossici[17]就將鉀元素與石墨進(jìn)行融合，形成新的化合物，增加了其層間距，使得鋰離子更容易脫嵌。由于不同金屬對于石墨的提升面不同，這使得元素?fù)诫s的方法有了足夠廣的提升空間。

4 結(jié)語

如前文所述，我們發(fā)現(xiàn)碳包覆與表面氧化方法對于負(fù)極材料改性的方向是不沖突的，一種是阻止電解液進(jìn)入負(fù)極材料內(nèi)，而另一種為擴(kuò)大石墨層間距，而元素?fù)诫s仍有其不穩(wěn)定性，這樣就有了一個設(shè)想，是否可以對一種負(fù)極材料同時進(jìn)行碳包覆與表面氧化雙重處理，即“復(fù)合改性”，同時運(yùn)用之后是否能夠?qū)ω?fù)極材料進(jìn)行更大的提升，并且對一種材料同時用兩種方法這對于成本的控制以及后續(xù)廢液環(huán)保的問題將是短期內(nèi)可以去探究的一個課題。