彭杰

（蕪湖天航裝備技術(shù)有限公司，蕪湖 241000）

1 引言

近年來，石墨密封件已逐漸應(yīng)用于氯堿工業(yè)、磷酸鹽、磷肥工業(yè)、氟化工等領(lǐng)域的氫氟酸生產(chǎn)。石墨屬于密封軟材料，因?yàn)樗旧砭哂辛己玫淖詽櫥浴⒒瘜W(xué)惰性而且成本比較低[5]。石墨有自潤滑性，因?yàn)楫?dāng)這種材料和碳化物、金屬或陶瓷摩擦?xí)r在微觀上有一薄層石墨轉(zhuǎn)移膜迅速涂覆在密封材料上，如果界面變成干運(yùn)轉(zhuǎn)摩擦，這一摩擦膜在控制溫度的上升中起了重要的作用[2]。正是由于這層轉(zhuǎn)移膜的存在，使得石墨密封材料在摩擦中溫度不至于過高，而影響其性質(zhì)。因?yàn)槭牧媳旧硎嵌嗫椎臓顟B(tài)，只有經(jīng)過浸滲或其他手段處理過的石墨材料才可以作為密封材料應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[3]。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，石墨密封材料更逐漸顯示出其他材料無法比擬的優(yōu)越性，具有摩擦因數(shù)低、承載能力高及使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于無法加油潤滑的場合。對某些用途來說，石墨密封材料是不可代替的，但存在或多或少的缺陷，仍不能適用各種苛刻的使用條件[4]。如單純的石墨密封材料，由于其抗磨損性差等原因，不能滿足應(yīng)用上的多種要求，應(yīng)用范圍受到很大的限制。人們已采取多種措施來提高石墨材料的性能，浸滲就是其中之一。石墨材料浸漬的本質(zhì)是液態(tài)物質(zhì)在一定的溫度和壓力下向具有毛細(xì)管結(jié)構(gòu)的多孔介質(zhì)固體滲透，是多孔介質(zhì)滲流的過程。浸滲不僅能改善制品的表面性質(zhì)，還可以改善其結(jié)構(gòu)性能。石墨制品通過浸漬降低了材料的開孔率，提高了質(zhì)量百分比和抗氧化能力，降低了摩擦因數(shù)，提高了機(jī)械強(qiáng)度和硬度，從而改善了制品的摩擦磨損性能[5]。通過浸滲后的石墨，它不但耐溫性高、強(qiáng)度高、抗磨性好，而且在存放和使用中不會發(fā)生風(fēng)化龜裂現(xiàn)象[6]。

2 石墨密封材料的制備方法

提高石墨材料密封性能所采取的措施通常是利用某種填料來堵塞孔洞，從而降低其開孔率。無機(jī)材料進(jìn)行浸漬的結(jié)果確實(shí)可以提高材料的密封性以及抗氧化性。但從以往的研究來看，無機(jī)材料進(jìn)行浸滲是無法達(dá)到很高的強(qiáng)度的，因?yàn)樘岣呤芊獠牧系拿芊夥仁艿浇n材料本身的限制。因此，通過無機(jī)材料的浸滲，無法使石墨應(yīng)用在高精尖端領(lǐng)域，但由于其良好的可操作性和可實(shí)施性，使其工業(yè)化生產(chǎn)很容易實(shí)施。

高分子材料現(xiàn)在用于常溫下密封材料的浸漬，在常溫下高分子材料浸漬過的石墨材料密封壓力大，工藝簡單，可行性好。只是因?yàn)楦叻肿硬牧喜贿m于在高溫下使用，所以在發(fā)展高溫密封材料時才忽略了高分了材料結(jié)構(gòu)方面的優(yōu)勢。如果能夠找到一種高分了材料既具有高分了材料的大分了鏈的特性，又能夠在高溫?zé)崽幚淼那闆r下發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使之在高溫下穩(wěn)定，不發(fā)生質(zhì)變，并目借鑒無機(jī)材料抗氧化性好的特點(diǎn)，那么將不僅極大提高材料的抗氧化性能，材料的密封性能也將比浸漬無機(jī)材料提高很多[7]。

金屬熔融法制備石墨密封材料是目前最先進(jìn)的石墨浸滲方法。經(jīng)過金屬熔融法浸滲的石墨既具有金屬的性質(zhì)，也有石墨材料本身無法達(dá)到的使用溫度高、強(qiáng)度高、阻燃等性能，是工業(yè)領(lǐng)域中有廣泛用用前景的材料。就目前為止，在眾多已經(jīng)開發(fā)出的金屬熔融法制備石墨密封材料的工藝中，粉末冶金法、噴射沉積法、半固態(tài)攪拌熔鑄法都可以較好地滿足基本要求。而其中，用熔體浸滲法生產(chǎn)的石墨基復(fù)合材料具有一次成型的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)相和界面結(jié)構(gòu)良好等優(yōu)點(diǎn)[8]。

3 石墨密封材料浸滲工藝的研究進(jìn)展

3.1 無機(jī)材料浸滲石墨的研究進(jìn)展

近代工業(yè)浸滲工藝應(yīng)用于石墨密封材料可以追述到上世紀(jì)三十年代的密封件堵漏工藝，當(dāng)時是以硅酸鈉溶液循環(huán)填充石墨材料空隙。但是由于沒有配套的工藝流程，使得該技術(shù)沒有大規(guī)模的投入實(shí)際生產(chǎn)。隨后五六十年代，隨著科技的發(fā)展及壓力泵的發(fā)展使石墨浸滲材料的生產(chǎn)逐步實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。其中在第一代浸滲的發(fā)展過程美國、聯(lián)邦德國取得了極大的成就。上世紀(jì)七十年代左右，工業(yè)化逐步向輕工業(yè)方向發(fā)展，為了縮短浸滲時間，前蘇聯(lián)、日本、英國等國家發(fā)明二代硅酸鈉浸滲劑，同時采用真空抽浸，并由局部浸滲技術(shù)向著整體浸滲技術(shù)發(fā)展了一步。

九十年代左右，無機(jī)材料浸滲工藝逐步走向成熟，日本的三鍵公司和普拉塞拉姆公司都從事該類技術(shù)的的研究與開發(fā)，他們的研究團(tuán)隊(duì)采用無機(jī)硅酸鈉浸滲劑的工藝步驟：將生產(chǎn)好的石墨材料裝入浸滲用的設(shè)備中，對所需要浸滲的材料進(jìn)行真空處理，然后緩緩注入密度為1.2-1.4g·cm-3的硅酸鈉浸滲劑，注入的浸滲劑要高于機(jī)械材料，即淹沒其表面為止，關(guān)閉浸滲劑輸入閥，用空壓機(jī)給浸滲的材料加壓0.4-0.6MPa，保持壓力15min左右，恢復(fù)常壓后，回收浸滲劑，向浸滲腔中吹入二氧化碳?xì)怏w，使其加速固化，或靜置24h后即可自然固化，浸滲完成后，對其進(jìn)行燒結(jié)處理即可得到所需產(chǎn)品[9]。

英國RONCERAY公司在上述日本公司所屬的技術(shù)上有所改進(jìn)。該公司著重對浸滲劑進(jìn)行了改性。公司的研究人員在硅酸鈉浸滲劑中加入了四氟化硼（硼砂），利用該試劑對浸滲劑進(jìn)行改性。他們在浸滲劑中加入了15%左右的四氟化硼，使硼以四配位的形式全部進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)與[SiO4]形成了復(fù)合統(tǒng)一的網(wǎng)絡(luò)，使原有的硅酸鈉體系的網(wǎng)絡(luò)更加的緊密，更加的完整，因此在強(qiáng)度上提高了硅酸鈉浸滲劑的浸滲強(qiáng)度，從而大大地挺高了浸滲效果，使得浸滲技術(shù)得到了發(fā)展[10]。

我國于上世紀(jì)八十年代初，就從國外引進(jìn)了該項(xiàng)技術(shù)，經(jīng)過二十多年的研究、實(shí)驗(yàn)，開發(fā)出了獲得了科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎的QH型系列真空抽浸設(shè)備和其配套的TJ系列無機(jī)浸滲劑。QH型系列真空抽浸設(shè)備在真空壓力罐的設(shè)計上，采用了加壓和卸壓、進(jìn)料、清洗全自動的技術(shù)，使得浸滲材料不需轉(zhuǎn)換設(shè)備就可以一次性完成浸滲。TJ系列無機(jī)浸滲劑主要是在硅酸鈉浸滲劑的基礎(chǔ)上再次進(jìn)行改性，通過向浸滲劑加入氟硅酸鈉、四氟化硼和表面活性劑，使得浸滲劑在浸滲石墨時的滲透時間減短，而且在固化時的時間有極為明顯的縮短[11]。

我國上海交通大學(xué)王明華，曹廣義[12]等人采用真空加壓的方法以硅酸鈉溶液浸滲石墨板。具體步驟：將待浸滲的石墨板處理好，放入真空釜內(nèi)，抽真空為0.5MPa,并保持30min。輸入硅酸鈉溶液，使其液面在石墨板之上，使真空度達(dá)0.6MPa。維持一定時間后，取出石墨板置于10%的硫酸溶液中，維持一定壓力與時間后，取出石墨板。將干燥后的石墨板在馬弗爐內(nèi)300℃燒結(jié)后，即得石墨材料。通過該方法使石墨的開孔率由18.2%降低至5.8%，且該浸滲工藝通過在經(jīng)過硅酸鈉浸滲后的石墨板上浸泡酸溶液，不僅加速固化，而且不會影響材料的電阻，是一種特種石墨密封材料。

3.2 有機(jī)材料浸滲石墨的研究進(jìn)展

從上世紀(jì)七十年代以來，許多鑄件密封材料被合金或者石墨密封材料所代替，從而減輕了機(jī)械設(shè)備的重量，進(jìn)一步節(jié)省材料和機(jī)械加工費(fèi)用。而此時，由于多孔材料存在的亟待解決的泄漏問題，同時，化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，促進(jìn)了對浸滲技術(shù)的研究與開發(fā)。種類繁多，用途廣泛，性能優(yōu)良的浸滲劑不斷出現(xiàn)。就在這時，石墨密封材料的有機(jī)浸滲劑相繼出現(xiàn)。最先出現(xiàn)的是用合成樹脂進(jìn)行浸滲，隨著科技的發(fā)展，德國、美國又相繼推出了聚酯型的第二代浸滲劑和厭氧性、熱固性丙烯酸酯型第三代浸滲劑。其中第三代真空浸滲熱水固化密封劑的使用解決了長期困擾浸滲材料行業(yè)的技術(shù)難題，設(shè)備投資少，操作簡單，快捷，較高的可靠性，綜合比較，比使用其他工藝大大降低了生產(chǎn)成本。另外，浸滲后的零部件在機(jī)加工時，由于孔內(nèi)的熱固性塑料的潤滑作用，可以用很高的速度進(jìn)行切削，使刀具的使用壽命大幅延長，降低了機(jī)械加工成本。該技術(shù)工藝也是目前有機(jī)浸滲材料的主要的工業(yè)化路線。

二十一世紀(jì)初期，隨著環(huán)境問題的日益嚴(yán)重和綠色化學(xué)概念的提出，世界各國的高校以及相關(guān)的研究單位都在對第四代有機(jī)浸滲劑投入了相當(dāng)大的精力進(jìn)行研究。

法國羅蘭公司讓-米歇爾·鮑爾[13]用卡拉飛羅浸滲石墨材料，使石墨材料的開孔率很低，孔洞被分割成極小的尺寸，已達(dá)到所謂的超精細(xì)結(jié)構(gòu)。該種材料的致密性得到了很大的提高，尤其在長時間的使用下，因?yàn)榻B物不但有良好的穩(wěn)定性，同時其在極小的孔隙范圍內(nèi)分散的也很好，而且該材料在允許的溫度范圍內(nèi)其機(jī)械強(qiáng)度不隨溫度的改變而改變。

美國Mareche[14]等人利用成型的壓縮石墨塊，之后以PFA型樹脂浸滲。浸滲方法有兩種：一是將壓縮石墨塊浸入PFA的丙酮溶液，二是減壓環(huán)境下將石墨塊浸入PFA單體，之后于聚合引導(dǎo)劑混合熱處理。碳化溫度控制在500℃左右，碳化兩小時就可以得到表面為活性炭的石墨基復(fù)合材料。Celzard[15]等人對此材料的導(dǎo)電性和機(jī)械性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料的傳導(dǎo)性質(zhì)與純的石墨材料仍在一個數(shù)量級上。所以該復(fù)合材料有良好的導(dǎo)熱性、優(yōu)良的機(jī)械性非常適合作為工業(yè)催化的新型載體。

我國清華大學(xué)的陳希[16]等人，將酚醛樹脂用作浸滲劑，通過粉末分散于石墨表面，然后保持180℃固化。由于石墨材料存在孔隙，受熱滲于石墨內(nèi)部的酚醛樹脂會包裹石墨顆粒。高溫碳化時，樹脂發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)變化和物理變化。于是相當(dāng)于給石墨過裹了一層堅硬的“外衣”。使石墨擁有較強(qiáng)的機(jī)械性能和極低的空隙率。

目前，使用有機(jī)物浸滲技術(shù)對密封件進(jìn)行對密封處理的方法，因?yàn)榧夹g(shù)和設(shè)備的限制等原因，該技術(shù)的工業(yè)化依舊停留在第三代真空浸滲熱水固化密封劑的使用上，而對于高校和研究所進(jìn)行的探索和研究停留在實(shí)驗(yàn)室階段和應(yīng)用在一些較為高端的領(lǐng)域內(nèi)，比如航天密封材料、耐高溫特種材料等。

3.3 熔融金屬浸滲石墨的研究進(jìn)展

浸金屬石墨密封材料的研究起步較早，但由于所需條件較高、科研成本較高、工業(yè)化難度大等原因，阻礙了其發(fā)展。在近幾年來，由于對于特種密封材料的需求，以及航天事業(yè)、汽車工業(yè)的發(fā)展，浸金屬石墨密封材料受到廣泛關(guān)注，并獲得迅速發(fā)展后，浸金屬石墨密封材料的研究才有了長足的進(jìn)步。浸金屬石墨密封材料的本身也經(jīng)歷了，由浸滲低熔點(diǎn)金屬到浸滲高熔點(diǎn)金屬的逐步的發(fā)展歷程。70年代初，許多發(fā)達(dá)國家對浸金屬石墨密封材料的研究和生產(chǎn)取得了一定的進(jìn)展。

70年代就有很多發(fā)達(dá)國家開發(fā)應(yīng)用浸金屬石墨材料。由于浸銻石墨材料在水、鹽酸、濃堿等介質(zhì)中穩(wěn)定、耐磨、耐沖擊，故而浸銻石墨材料用于各類潛水機(jī)械的軸承；各類泵用機(jī)械密封件。德國埃貝公司生產(chǎn)的機(jī)械密封用石墨環(huán)采用的就是浸銻石墨[17]；KSB核電站主循環(huán)密封件就是由浸銻石磨制成；里茨公司生產(chǎn)的大型潛水電機(jī)，其導(dǎo)向軸承和止推軸承均采用浸銻石墨材料制成[18]。

浸巴氏合金石墨材料在水介質(zhì)中潤滑性很好，它用作潛水電機(jī)、潛水泵的軸承；化工廠高壓銅液泵消防器材廠手抬泵、航空工業(yè)的飛機(jī)發(fā)動機(jī)上也采用浸巴氏金屬石墨材料做機(jī)械密封環(huán)。我國天津電機(jī)廠和合肥電機(jī)廠經(jīng)過多年研究，得到了一套完整的石墨材料浸滲巴氏合金的工藝。該技術(shù)流程如下：先對浸滲毛坯進(jìn)行浸滲前處理，然后對浸滲毛坯進(jìn)行金屬粉末包裹，對浸滲毛坯和浸滲用金屬進(jìn)行同時預(yù)熱，對浸滲用毛坯進(jìn)行浸滲，取出浸滲材料后冷卻就可以得到浸滲石墨。浸滲采取氣體加壓法（抽真空），該工藝穩(wěn)定，產(chǎn)量均勻。兩廠采用這個工藝，生產(chǎn)出了1200KW潛水電泵的浸巴氏合金的M120B石墨軸承M125B石墨密封環(huán)，通過兩年的實(shí)際運(yùn)行，取得了良好的效果，達(dá)到了國際先進(jìn)水平[19]。

近幾年，由于高工礦條件下的動密封裝置要求極高，以前的浸金屬石墨無法滿足條件，因此浸銅石墨的研究逐漸興起。新型浸銅石墨，即是在高溫高壓下，將熔融態(tài)的銅浸入石墨材料的氣孔中而制成的。浸入金屬相呈相連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，碳石墨材料氣孔率降低使得材料的機(jī)械強(qiáng)度、致密性均有很大幅度的挺高，耐磨性大大的改善。中國科學(xué)院陜西煤化學(xué)研究所的曹雅秀，劉長安[20]等人以焦粉為骨架，改性瀝青為粘結(jié)劑制成石墨基材，在溫度為1500℃，壓力為80MPa的條件下浸滲金屬銅，制成了一種新型適合高工礦條件下浸銅石墨密封材料，表1為石墨材料基材性能。他們通過壓汞儀，金相顯微鏡等測試手段，對浸銅前后材料的微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。其結(jié)果表明：基材孔結(jié)構(gòu)均勻，浸銅后材料氣孔填充率高，滲入的金屬相呈連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，材料十分致密，摩擦密封運(yùn)行試驗(yàn)密封效果良好，表2為浸銅石墨材料基本性能。

表1 石墨材料基材性能表Table 1 Performance Table of Graphite Material Substrates

表2 浸銅石墨材料基本性能表Table 2 Basic Performance Table of Copper-impregnated Graphite Material

北京航空航天大學(xué)的張雅丁，張濤[21]等人采用無壓浸滲方法成功制備了鈦銅合金浸滲石墨基金屬復(fù)合材料。浸滲的溫度控制在合金成分的熔點(diǎn)附近即1000℃-1100℃，浸滲時間在5-20s,然后保溫10min以充分浸滲。采用X射線衍射、掃描電鏡和元素能譜分析等手段對該復(fù)合材料進(jìn)行的研究表明，復(fù)合材料中由C，TiC，Cu和TiCu組成，浸滲組織呈均勻網(wǎng)狀分布于石墨基體，浸滲相和石墨基體的界面處主要為TiC。對浸滲前后材料的質(zhì)量百分比、開孔率和摩擦因數(shù)進(jìn)行的比較研究表明采用該工藝進(jìn)行的鈦銅合金浸滲可填充石墨預(yù)制82%的原有孔隙，浸滲效果良好；復(fù)合材料中界面處浸滲相顯微硬度達(dá)到660（HV），具有較高硬度，使獲得的石墨/合金復(fù)合材料摩擦因數(shù)降低1/3，改善了材料的耐磨性。因此，金屬浸滲石墨材料以后的研究方向是通過金屬浸滲使石墨材料的密封性、強(qiáng)度和抗氧化性有所提高，同時，克服其條件苛刻、耗能較高、生產(chǎn)成本高、工藝設(shè)計復(fù)雜等缺陷。從而使該種新型材料很好走上產(chǎn)業(yè)化這條路。

4 展望

綜上所述，通過氣體加壓法，對石墨材料進(jìn)行浸滲處理，使石墨材料的密封性、強(qiáng)度和抗氧化性都有一定的提高，從而使其成為一種機(jī)械密封材料。無機(jī)物浸滲石墨材料，其中以硅酸鈉復(fù)配溶液為主。該種浸滲工藝操作簡便，原料充足，所需的工藝條件較低很容易工業(yè)化。但使用這種方法處理過的石墨材料制成的密封件不適合高溫高壓條件使用，只能滿足一般機(jī)械工業(yè)密封件的要求。有機(jī)物浸滲石墨材料，經(jīng)過三代浸滲劑的發(fā)展，這三代浸滲劑及其相應(yīng)的浸滲技術(shù)已經(jīng)逐步開始工業(yè)化，但其工藝要求較高、原料所需的溶劑以及該工藝對環(huán)境的污染都是其要克服的困難。使用該工藝處理后的石墨材料有良好的密封性、強(qiáng)度和抗氧化性。目前第四代浸滲劑的研究都處于實(shí)驗(yàn)室階段，工業(yè)化難度較大。金屬浸滲石墨材料技術(shù)，工藝條件極其苛刻，耗能也很高，其生產(chǎn)成本也極高。但經(jīng)過金屬浸滲處理后的石墨材料開孔率可以降為零，這是目前三種工藝中唯一一個可以實(shí)現(xiàn)完全密封的工藝技術(shù)。而且是有這種工藝技術(shù)生產(chǎn)的石墨材料可以耐高溫高壓，使用條件很高，經(jīng)常用作特種密封，如航天密封材料、汽車內(nèi)燃機(jī)密封。金屬浸滲技術(shù)因其自身的條件很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，目前依舊停留在小量生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室階段。因此，采用無機(jī)物浸滲技術(shù)對石墨材料進(jìn)行浸滲處理是比較適合一般機(jī)械用密封件的生產(chǎn)。