徐凱松

（蕪湖天航裝備技術(shù)有限公司，蕪湖 241007）

1 引言

石墨由于其自潤滑性能、易成型加工、有良好的導熱性能、熱穩(wěn)定性能以及化學性能穩(wěn)定等特點，在航天領(lǐng)域應用廣泛，如密封材料、喉襯材料等。與其他類型的石墨材料相比，各向同性石墨材料的綜合性能更優(yōu)，而且成型工藝也有所不同，一般采用冷等靜壓機為設備，將石油焦以及瀝青焦特殊處理后作為原料，制備的各向同性石墨材料具有抗壓強度以及彎曲強度高、結(jié)構(gòu)均勻致密、密度大、加工處理后密封面精度和光潔度極高、開孔率很低等特點，所以又叫高密高強石墨材料。俄羅斯采用各向同性熱解石墨材料作為密封材料應用在新一代大推力航天發(fā)動機的渦輪泵中。密封環(huán)的密封性能良好，目前還未出現(xiàn)過滲漏事故[1-3]。

我國對各向同性石墨材料的開發(fā)研究也有30多年，雖然在生產(chǎn)規(guī)模、工藝上都有了一些進步，但是和國外相比，還是存在一定的差距。而焙燒過程對各向同性石墨材料性能提升至關(guān)重要。在等靜壓石墨的制備過程當中，焙燒顧名思義是將壓型后的生坯置于隔絕空氣的條件下進行加熱處理，致使黏結(jié)劑轉(zhuǎn)變?yōu)榻固康倪^程。生坯中所包含的瀝青被牢固的包裹在炭素顆粒之間的過渡層中，因此，當其被高溫轉(zhuǎn)化為焦炭之后，就會在半成品中構(gòu)建成界面炭網(wǎng)格層，其具有塔橋、加固的作用。

焙燒成品性能的良好與否，在很大的程度上由焙燒過程中瀝青的變化所決定。瀝青粘結(jié)劑的受熱變化，大體體現(xiàn)在兩個方面：一是化學物理變化；二是在混捏壓型之后，炭素顆粒之間的微孔中已經(jīng)被瀝青浸潤滲透，其受熱變化的過程又有不同，但是最關(guān)鍵的問題是瀝青在焙燒時的析焦量。焙燒后，石墨成品的機械強度與生成的析焦量有著直接的關(guān)系。在等靜壓石墨的生產(chǎn)工藝中，對于焙燒工序的環(huán)節(jié)來說，有三點必須要提出的基本要求是：（1）所制定的焙燒制度必須要確保瀝青產(chǎn)生最大的析焦量；（2）在確保產(chǎn)生最大析焦量的同時，坯體的受熱應盡量均勻；（3）焙燒前的生坯應致密、結(jié)構(gòu)應均勻、無內(nèi)裂外裂、且生坯截面的密度應盡量相近[4-7]。本文通過對焙燒的工藝機理和焙燒工藝分析，并通過實驗得到優(yōu)化焙燒工藝曲線。

2 實驗方法

焙燒曲線的確定基本上由焙燒爐型、焙燒產(chǎn)品規(guī)格、焙燒操作水平等作為依據(jù)來確定。制定焙燒物品的最高溫度與制品的尺寸和種類有關(guān)，同時，制定與規(guī)定曲線相對應的最高溫度不僅在制品的表面應該達到，對于制品的內(nèi)層也必須應該達到。這就要求，在溫度曲線升至最高溫度時，制品必須要進行長時間的保溫，這個和制品本身的熱導率有關(guān)。所以，焙燒制品的尺寸越大，需要的保溫時間則越長。

焙燒時間的長短與生制品的尺寸和密度成正比。實際上，中等規(guī)格生制品焙燒時間約為15個晝夜，而對大規(guī)格電極的焙燒去工期則可能達到30個晝夜。

焙燒爐中的生制品通過爐室壁和填充料被加熱，熾熱的煙氣由于與爐壁和填充料接觸，而把一部分熱傳遞給爐壁，將爐壁加熱。通過爐壁傳輸給制品的熱量與煙氣的流速有關(guān)。所以為正確的制定焙燒溫度曲線，還應該給定爐室內(nèi)負壓，從而確定煙氣流速。

本次試驗用的等靜壓石墨的規(guī)格為φ250×300mm。壓制密度為1.48～1.50g/cm3,采用的焙燒設備為抽屜窯。并結(jié)合常用的焙燒曲線進行規(guī)劃設計出新的被燒曲線。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 焙燒過程分析

生坯在焙燒受熱的過程中，盡管各項理化性能都會發(fā)生較大的改變，但是相對于生坯整體而言，其仍然是由顆粒結(jié)構(gòu)而形成的坯體。冷等靜壓成型后的生坯在焙燒爐中的焙燒過程中，主要是黏結(jié)劑的遷移和炭化以及生坯在焙燒過程中的物理化學反應產(chǎn)生變化。

生坯加熱到200～250℃的時候，瀝青會逐漸的軟化，所以坯體將會變軟，體積增大，但是坯體的質(zhì)量卻并不會減少。在這個階段，對制品進行繼續(xù)加熱，生坯中所存在的揮發(fā)份將會逐漸幵始逸出。當制品的溫度在400℃左右的時候，制品中瀝青的粘結(jié)能力將會降低。持續(xù)進行升溫，當制品的溫度在500～650℃的高溫階段時，硬結(jié)的想象幾乎已經(jīng)難以再出現(xiàn)。此時，制品的體積會有所收縮，其導電性和機械強度將會增加。當制品的溫度高于650℃的時候，此時，制品內(nèi)的揮發(fā)份已經(jīng)全部被排出。在這個階段，對制品再繼續(xù)進行加熱，制品的導電性將會持續(xù)性的增強，并且在這個階段，生坯的黑色表面將會變?yōu)榛疑６斨破返臏囟却笥?50℃的時候，制品內(nèi)的半焦將會完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻固俊４藭r，制品內(nèi)的化學變化將會逐漸的停止且制品外部和內(nèi)部的收縮會變得越來越微弱。但是，此時制品的真密度、氣孔率以及強度、硬度、導電性等仍然在持續(xù)性的增高[5]。由此可知，在焙燒的過程當中制品的加熱與冷卻速度，是影響焙燒成品性能的極為關(guān)鍵的一個條件。

焙燒的主要目的是使黏結(jié)劑成為瀝青焦，把骨料顆粒粘結(jié)成一個整體。煤瀝青的炭化是液相炭化，在350～400℃之間形成中間相小球體，這種小球體隨加熱溫度提高進行融并、長大，最終生成可石墨化炭。但黏結(jié)劑的炭化過程與單純?yōu)r青的炭化過程有著一定的差異，這一方面是因為黏結(jié)劑瀝青中含有10%-20%的游離碳，它會妨礙中間相小球體的融并和長大，另一方面，更為突出的是因為黏結(jié)劑瀝青填滿骨料的間隙，以薄膜形態(tài)受到熱處理。

黏結(jié)劑是在與骨料表面接觸的情況下進行炭化，并且黏結(jié)劑瀝青在焙燒過程中的炭化具有氧化脫氫的特征。由經(jīng)驗可知，石油焦和煤瀝青混合物在270～300℃的范圍內(nèi)具有很強的放熱峰，而單純?yōu)r青在此溫度范圍內(nèi)的峰值很弱，證明在這一溫度區(qū)間內(nèi)，骨料表面與黏結(jié)劑之間有放熱反應的化學結(jié)合。骨料表面吸附的氧和碳的氧化物將促進黏結(jié)劑分子的脫氫縮聚作用，也將促使骨料表面和黏結(jié)劑交叉鍵的形成和瀝青提前固化[8]。這種反應將妨礙中間相小球體的生成，從而降低這種由黏結(jié)劑炭化生成的瀝青焦的可石墨化程度。黏結(jié)劑氧化脫氫、縮聚反應的結(jié)果是使析焦量增加，焙燒品的密度和強度提高。

除此之外，在焙燒過程中，生制品的外表尺寸一直在變化。總的來說，它的體積是收縮，但有時尺寸也可能出現(xiàn)增大。生制品體積的不均勻收縮會導致內(nèi)外缺陷的產(chǎn)生，直到形成裂紋。收縮與壓型時壓實程度、壓制方法、黏結(jié)劑質(zhì)量和用量、骨料的煅燒程度、煅燒溫度和加熱速度等有關(guān)。這些因素通常是交織在一起的。收縮是隨著焙燒溫度的升高而逐漸產(chǎn)生的。冷壓成型制品出現(xiàn)收縮的溫度低，熱壓成型和氣孔率低的生制品在開始加熱時不產(chǎn)生收縮，在100℃時體積開始增加，到400℃達到最大值，從400℃開始收縮速度急劇增加，直到800℃之后，收縮速度下降。生制品的體積密度愈低和壓型時單位壓力愈小，則收縮愈大。生制品收縮與黏結(jié)劑含量呈線性關(guān)系。生制品中含黏結(jié)劑量過大時，收縮加大，易于產(chǎn)生變形并出現(xiàn)裂紋。黏結(jié)劑的性質(zhì)對收縮也有影響，輕質(zhì)黏結(jié)劑的揮發(fā)分排出量大，對收縮的影響大。瀝青中不溶于苯或甲苯的物質(zhì)含量增加，則收縮減少。

對于炭石墨材料的焙燒工藝問題，還必要注意到制品在加熱時受自重作用而變形，特別在裝爐操作上，應該采用填充料加以支撐制品而不至于使制品在焙燒的時候發(fā)生變形。與此同時，還有一個要注意的問題，即制品受熱遇到氧氣的時候會氧化燃燒，所以，必須使用填充料來使制品隔絕氧氣的侵入。

3.2 焙燒工藝曲線的確定

為證實理論的推測，經(jīng)過多次試驗得到規(guī)格為φ250×300mm，壓制密度為1.48～1.50g/cm3,等靜壓石墨的升溫曲線如表1所示：

表1 試驗升溫曲線Table 1 Test heating curve

該曲線焙燒出來的產(chǎn)品的合格率達到90%以上，表面光滑無裂紋，其體積密度達到1.61～1.63 g/cm3。

4 結(jié)論

本文通過分析研究焙燒工藝的機理與工藝，為制定最優(yōu)化的冷等靜壓坯料焙燒工藝制度奠定基礎。并在該曲線下對φ250×300mm，壓制密度為1.48～1.50g/cm3的產(chǎn)品進行裝爐試驗，其一次焙燒結(jié)束后的產(chǎn)品合格率達到90%以上，表面光滑無裂紋，其體積密度達到1.61～1.63 g/cm3。