張霞，王從科，楊曉濤，董方旭，齊廣慧

（1.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250000；2.山東大學(xué)，濟(jì)南 250000，3.山東交通學(xué)院，濟(jì)南 250000）

0 前言

石墨材料基本上是由石墨質(zhì)碳組成的無機(jī)非金屬材料，具有復(fù)雜而分散的物相結(jié)構(gòu)，具有很多獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，在常溫和一般的大氣壓力下不會(huì)發(fā)生任何化學(xué)變化，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、電子、電器、機(jī)械、醫(yī)藥等工業(yè)以及核能和航空航天工業(yè)，是現(xiàn)代工業(yè)中不可缺少的結(jié)構(gòu)材料和功能材料[1]。高純氮?dú)饣驓鍤獾谋Ｗo(hù)下能耐3 000℃的高溫（有氧條件下450℃左右開始發(fā)生氧化反應(yīng)），且具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，熱膨脹系數(shù)低、熱導(dǎo)率較高，使其高溫條件下幾何尺寸的穩(wěn)定性以及材料受熱部位和非受熱部位之間溫度梯度較小，適于作為熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)試樣。

到目前為止，對(duì)于石墨的研究主要集中于石墨材料的類型選擇、制備原料選擇、制備工藝、材料微觀結(jié)構(gòu)表征、材料物理化學(xué)性能測(cè)試分析，以此不斷認(rèn)知、開發(fā)新型石墨材料并不斷擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域，關(guān)于石墨厚度對(duì)熱擴(kuò)散系數(shù)影響規(guī)律的研究還沒有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，本研究采用激光閃射法測(cè)試高純石墨的熱擴(kuò)散系數(shù)，系統(tǒng)分析了試樣厚度對(duì)熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試精度的影響，擇優(yōu)選擇了合適厚度的高純石墨標(biāo)樣。

1 石墨試樣的制備及測(cè)試

1.1 石墨試樣制備

采用了含碳90－97%，含氫1.5－8%煅燒石油焦和中溫煤瀝青作為原料，通過混捏、壓型、焙燒以及2 800℃石墨化處理，獲得碳原子三維有序?qū)訝钆帕械氖牧?，為提高石墨材料的密度以滿足熱擴(kuò)散性能及力學(xué)性能要求以及基本的力學(xué)性能，需要進(jìn)行二次浸漬/焙燒。

通過上述工藝制得石墨材料密度為1.84g/cm3，孔隙率較低，適宜作為熱擴(kuò)散測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)試樣。采用機(jī)械加工的方法制得直徑為12.7mm厚度分別為1、2、3、4、5、6mm的圓片試樣，加工前對(duì)加工設(shè)備、刀具、砂輪進(jìn)行清洗、除塵，在試樣加工過程全程不使用冷卻液、皂化液等輔助加工液體，確保加工過程試樣不接觸滲入性物質(zhì)以保證試樣純度。最后磨削加工，加工試樣的厚度和平行度誤差控制在0.5%，以保證在測(cè)試前面試樣接受激光能量后不因厚度不均而出現(xiàn)熱量傳遞的二維熱流，以減少熱擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量誤差。

1.2 石墨熱擴(kuò)散性能測(cè)試

激光閃射法是目前世界上最先進(jìn)的材料熱物理性能測(cè)試方法之一，歐美各國(guó)的大部分熱擴(kuò)散數(shù)據(jù)都采用此方法測(cè)定，該方法使用一束短促的激光脈沖加熱樣品正面，通過紅外檢測(cè)器測(cè)量樣品背面溫度隨時(shí)間的變化，得到樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)α()T[2]。試驗(yàn)測(cè)試設(shè)備為德國(guó)耐馳生產(chǎn)的NETZSCH LFA 457 Micro Flash激光熱導(dǎo)儀，采取單一激光束，激光脈沖時(shí)間為0.5ms，激光能量12 J/pulse，測(cè)試室溫20℃，激光電壓1826V，保護(hù)氣Ar氣流量100ml/min，升溫速率15k/min，紅外檢測(cè)器測(cè)試表面溫度，用Cowan 模型進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。為使試樣均勻吸收激光能量，降低試樣表面對(duì)激光的反射率，測(cè)試前在試樣表面均勻噴涂石墨薄層。不同厚度的試樣測(cè)試溫度分別為27℃、200℃、400℃、600℃和900℃，每種厚度測(cè)量6個(gè)試樣。

采用激光閃射法導(dǎo)熱儀NETZSCH LFA 457進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試示意圖如圖1所示。

圖1 NETZSCH LFA 457熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試設(shè)備示意圖Fig.1 Thermal Diffusion Coefficient Testing Equipment of NETZSCH LFA 457

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

27℃～900℃溫度范圍內(nèi)對(duì)所制備的石墨熱擴(kuò)散率進(jìn)行了測(cè)量，不同厚度石墨試樣熱擴(kuò)散系數(shù)與溫度變化規(guī)律見圖2，其中3毫米厚石墨熱擴(kuò)散系數(shù)見表1。

表1 3毫米厚石墨熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試數(shù)據(jù)Table1 Test Data of Thermal Diffusion Coefficient of Graphite with 3mm Thickness

圖2 高純石墨熱擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系（圖中系列1~6分別代表厚度為1~6毫米厚度的試樣）Fig.2 Relationship between Thermal Diffusion Coefficient and Temperature in high purity graphite

圖2可以看出每一種厚度的石墨試樣的熱擴(kuò)散率均有隨溫度升高而逐漸降低的規(guī)律，這是符合石墨材料熱擴(kuò)散率隨溫度變化規(guī)律的。表1數(shù)據(jù)表明石墨試樣27℃熱擴(kuò)散系數(shù)多數(shù)在為100 mm2/s之上，屬于高導(dǎo)熱材料，作為標(biāo)樣在測(cè)試其它材料熱性能時(shí)可以減少測(cè)量誤差，是理想的熱物理性能測(cè)試標(biāo)樣材料。

圖3是不同厚度石墨熱擴(kuò)散系數(shù)隨厚度變化的曲線，從圖2中可見，同種材質(zhì)的石墨標(biāo)樣其熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試結(jié)果隨著試樣厚度的增大先增大，當(dāng)厚度達(dá)到3mm時(shí)，熱擴(kuò)散系數(shù)最大，隨后又逐漸降低或趨于平緩，即：試樣厚度較大或較小時(shí)，石墨的熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量值都會(huì)變小。根據(jù)石墨熱擴(kuò)散系數(shù)不同溫度下隨厚度變化的規(guī)律和試驗(yàn)標(biāo)樣要求，相同材質(zhì)不同厚度的石墨在同一溫度下熱擴(kuò)散系數(shù)越大，越有利于測(cè)量誤差的減少。

圖3 不同溫度下石墨試樣熱擴(kuò)散系數(shù)與厚度的關(guān)系Fig.3 Relationship between Thermal Diffusion Coefficient and Thickness of Graphite at Different Temperatures

石墨熱擴(kuò)散系數(shù)之所以呈現(xiàn)這樣的變化規(guī)律，并不在于其內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)和成分的差異，而是不同厚度的標(biāo)樣對(duì)測(cè)量誤差的直接反應(yīng)。 激光閃射法測(cè)量熱擴(kuò)散系數(shù)公式[3]：

式中：α（T）—熱擴(kuò)散系數(shù)，d—樣品的厚度，t1/2—半溫升時(shí)間由公式（1）可知，要準(zhǔn)確測(cè)得樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)α（T），需要準(zhǔn)確獲得樣品的厚度d與半溫升時(shí)間t1/2。對(duì)于某一厚度為d的樣品而言，其測(cè)試誤差來源于樣品下表面受到激光瞬間輻照后的溫區(qū)厚度△d。對(duì)于高導(dǎo)熱樣品，△d數(shù)值較大，而低導(dǎo)熱樣品，△d數(shù)值較小。嚴(yán)格來說，半溫升時(shí)間t1/2對(duì)應(yīng)的樣品傳熱厚度應(yīng)為d-△d，為獲得較小的測(cè)量誤差，需要△d/d維持在一個(gè)較低的數(shù)值。對(duì)于高導(dǎo)熱樣品，由于△d較大，因此樣品的總體厚度d較大。不同材料熱擴(kuò)散系數(shù)不同，因此為精確測(cè)取熱擴(kuò)散系數(shù)，試樣的厚度應(yīng)該隨材料的不同而不同，這樣才能做到標(biāo)樣厚度與半升溫時(shí)間有機(jī)配合，使測(cè)量熱損失講到最低，從而能夠獲取精確的熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量數(shù)據(jù)。

圖4 熱擴(kuò)散系數(shù)試樣厚度與測(cè)量誤差演示圖Fig.4 Demonstration Diagram of Thickness and Measurement Error of Thermal Diffusion Coefficient Sample

每種材料的熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定試樣都有一個(gè)最佳的厚度范圍，因?yàn)樵嚇犹駥?huì)增加試樣溫升達(dá)到熱平衡的時(shí)間，增加熱損失而導(dǎo)致測(cè)量誤差增大；如果試樣太薄，則難以滿足激光脈沖時(shí)間應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于試樣被面溫度達(dá)到最大值的時(shí)間，從而導(dǎo)致測(cè)量誤差增大[4]。

閃射法測(cè)量熱擴(kuò)散系數(shù)時(shí)，激光脈沖產(chǎn)生的熱量從前面?zhèn)鞯降胶竺?，如果試樣太薄，熱量傳?dǎo)所需的時(shí)間極短，同樣試樣背面溫度達(dá)到最大值所用的時(shí)間也極短，因而不滿足激光脈沖時(shí)間應(yīng)大大小于試樣背面溫度達(dá)到最大值的時(shí)間，從而使石墨熱擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量值較小。如果石墨試樣厚度較大，試樣側(cè)面積也比較大，試樣前面吸收激光能量后熱量到達(dá)試樣背面的時(shí)間會(huì)相應(yīng)增加，此過程試樣側(cè)面向周圍輻射的熱量會(huì)增加，從而導(dǎo)致熱損失增大，于此同時(shí)，熱量達(dá)到試樣背面后，背面的溫升速率減小，試樣背面達(dá)到溫升最大值所需的時(shí)間增大，即t1/2增大，因此會(huì)導(dǎo)致石墨熱擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量誤差大增，即所測(cè)的熱擴(kuò)散的值較小[5]。

因此，利用激光閃射法測(cè)試石墨的熱擴(kuò)散系數(shù)時(shí)，通過研究試樣厚度對(duì)熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試精度的影響發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨試樣厚度問3mm時(shí)，激光脈沖時(shí)間效應(yīng)以及輻射熱損失效應(yīng)對(duì)熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試精度影響較小，此時(shí)能滿足脈沖法測(cè)試熱擴(kuò)散系數(shù)時(shí)所要求的邊界條件，測(cè)得的熱擴(kuò)散系數(shù)較為精準(zhǔn)。

此外，從熱擴(kuò)散系數(shù)標(biāo)樣選擇要求、材料熱力學(xué)性能、試樣加工技術(shù)等角度綜合考慮選取3mm厚的圓片作為標(biāo)樣最佳厚度。

3 結(jié)論

利用熱壓燒結(jié)法制備的高純石墨適合做熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試標(biāo)樣，激光閃射法測(cè)試石墨熱擴(kuò)散系數(shù)時(shí)，試樣的厚度會(huì)應(yīng)影響測(cè)試精度。石墨熱擴(kuò)散系數(shù)在試樣厚度為3mm時(shí)達(dá)到最大值，此厚度時(shí)激光脈沖時(shí)間效應(yīng)以及輻射熱損失效應(yīng)對(duì)測(cè)試精度影響較小，測(cè)得的石墨熱擴(kuò)散系數(shù)精度較高，是熱擴(kuò)散系數(shù)標(biāo)樣選擇的最佳厚度。