黃 成，丁煒煒，郭 豫

（韶關(guān)市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東 韶關(guān) 512026）

化學需氧量（COD）是綜合評價水體污染程度的重要指標之一，對于真實反映水體污染程度具有重要意義。而大多數(shù)廢水中都含有氯離子，尤其是一些含較高濃度氯化物的工業(yè)廢水，氯離子會不同程度影響測定結(jié)果的準確性[1]。對于氯離子質(zhì)量濃度高于2 000 mg/L的水體，測定COD的標準常用《高氯廢水 化學需氧量的測定 氯氣校正法》（HJ/T 70—2001）。但是，采用氯氣校正法測定含氯空白值來校正系統(tǒng)誤差，校正過程復(fù)雜，容易出現(xiàn)誤差；此類方法硫酸汞用量大，易造成環(huán)境汞污染；方法設(shè)備要求密閉性高，且對分析人員要求高，耗時長，不適合批量測定水樣[2-3]。因此，開發(fā)出一種快速檢測高氯廢水COD的方法尤為重要。

本文選擇了一種市場推廣的快速檢測高氯廢水COD檢測預(yù)制試劑進行實驗，通過與氯氣校正法分析過程和標準樣品測試結(jié)果比較，確認其是否滿足實驗質(zhì)控要求，為后期作為快速檢測高氯廢水COD的一種方法提供科學依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 快速檢測高氯廢水COD方法的主要儀器、試劑和原理

消解器：德國WTW-CR3200消解儀。

分光光度計：D60型，廠家為廣州安碧澄環(huán)?？萍加邢薰?，分光光度計自帶標準曲線，也可以自行配制建立曲線。

試劑：COD檢測預(yù)制試劑（高氯Ⅲ試劑），測定范圍為30～200 mg/L（硬質(zhì)耐酸玻璃消解管），氯離子質(zhì)量濃度要求小于20 000 mg/L，試劑廠家為浙江迪特西科技有限公司。

原理：取一定量的樣品加入檢測預(yù)制試劑中，與預(yù)制試劑中硫酸、強氧化劑重鉻酸鉀在165℃中加熱消解20 min，硫酸汞等去除氯離子干擾?？裳趸挠袡C混合物通過反應(yīng)，將重鉻酸鹽離子還原為綠色的鉻離子。最后，在密閉消解儀內(nèi)消解后，取出冷卻，在波長620 nm處測定吸光度，調(diào)用配套分光光度計的內(nèi)置程序和標準曲線，通過儀器直接獲得COD的數(shù)值。

1.2 氯氣校準法測定高氯廢水COD方法主要儀器與試劑

消解儀：青島順昕1200B高氯廢水COD回流消解儀。滴定儀：BRAND 50 mL classAprecisiοn數(shù)字滴定儀。主要試劑：硫酸（ρ=1.84 g/mL）、硫酸汞、硫酸銀、鉻酸鉀等為分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；重鉻酸鉀為基準試劑，天津市化學試劑研究所。各種試劑配制按照高氯廢水化學需氧量的測定氯氣校正法進行配制。

原理：在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液及硫酸汞溶液，并在強酸介質(zhì)下以硫酸銀為催化劑，經(jīng)2 h沸騰回流后，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度，表觀COD。將水樣中未絡(luò)合而被氧化的那部分氯離子所形成的氯氣導(dǎo)出，再用NaOH溶液吸收后，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，滴定量換算成消耗氧的濃度。表觀COD與氯離子校正之差，即為所測水樣真實的COD。

2 結(jié)果討論

2.1 消解過程和時間的比較

氯氣校正法測定COD時，樣品放入專門的高氯廢水消解器（最多8孔），連接氯氣接收液，然后調(diào)節(jié)好氮氣流速，在檢查好氣密性情況下，開始加熱消解，沸騰回流2 h，消解后需繼續(xù)通氮氣30～40 min。然后等液體冷卻至室溫后，才開始對氯氣吸收液和高氯廢水消解液進行滴定計算結(jié)果。通過多次實驗證明，整個實驗配制試劑多，實驗煩瑣，氮氣的流速、儀器的氣密性和人員操作熟練度都會對結(jié)果產(chǎn)生重要的影響。同時整個實驗耗時4～5 h，不能進行大批量測試。

而使用COD檢測預(yù)制試劑進行測試時，取少量樣品后，放入消解器（32孔），消解溫度為165℃，加熱20 min即完成消解，消解器溫度降至140℃，取出試管，輕輕搖勻，放入試管架中置于通風處進行冷卻，待試管降至室溫進行測量。通過多次實驗表明，整個實驗耗時50～60 min，可同時進行大批量測試。COD檢測預(yù)制試劑測試COD的消解過程、時間和消解樣品的數(shù)量都優(yōu)于氯氣校正法。

2.2 消除氯離子干擾的比較

兩種方法都是使用硫酸汞去除氯離子干擾，去除氯離子含量最高都為20 000 mg/L，抗氯離子干擾能力一樣。但是采用氯氣校正法測定COD時，取水樣為20 mL，因此需加入大量的硫酸汞再去干擾，硫酸汞用量大造成環(huán)境汞污染。使用COD檢測預(yù)制試劑進行測試時，由于整個體系取樣量為0.2 mL，取樣很少，使用絡(luò)合氯離子的硫酸汞使用量也很少，因此更加經(jīng)濟和環(huán)保。

2.3 精密度與準確度試驗

使用氯氣校正法和COD檢測預(yù)制試劑法對國家環(huán)境保護部標準樣品（132±23）mg/L（氯離子的質(zhì)量濃度為12 000 mg/L）分別進行了3次平行測定，測定結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，兩種方法檢測結(jié)果均在標準值不確定度范圍內(nèi)，其中氯氣校準法3次測定結(jié)果標準偏差為8%，COD檢測預(yù)制試劑法3次測定結(jié)果標準偏差為6%，測試結(jié)果穩(wěn)定性都較好。兩種方法測試結(jié)果與標樣結(jié)果相對偏差分別為0%和1%，測試結(jié)果接近真值。表明COD檢測預(yù)制試劑法檢測結(jié)果可靠，與氯氣校正法結(jié)果基本一致。

使用COD檢測預(yù)制試劑法對國家環(huán)境保護部標準樣品（132±23）mg/L（氯離子質(zhì)量濃度為12 000 mg/L）和自稀釋標樣32.5 mg/L（氯離子質(zhì)量濃度為3 000 mg/L）分別進行了3次平行測定，測定結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，在高濃度氯離子情況下，測定高質(zhì)量濃度樣品（132 mg/L）和低質(zhì)量濃度樣品（32.5 mg/L）的結(jié)果均在其標準值范圍內(nèi)，3次結(jié)果的標準偏差與標樣濃度相對偏差分別都為6%和1%，測試結(jié)果穩(wěn)定性都較好，結(jié)果接近真值。表明COD檢測預(yù)制試劑法測定高低濃度樣品的結(jié)果可靠。

3 結(jié)論

COD檢測預(yù)制試劑法具有操作簡單，測定速度快，試劑用量少，可批量檢測樣品，方法精密度、準確度和穩(wěn)定性高等特點，是一種檢測高氯離子水中COD的好方法，也是環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測中的一種新手段。

表1 高氯標樣兩種測試結(jié)果

表2 不同氯離子濃度和COD值下檢測預(yù)制試劑法測定結(jié)果