葉 晨

（賽默飛世爾科技（中國）有限公司，上海 200120）

鎳金屬因其具有優(yōu)異的抗腐蝕性、延展性和磁性等性能，而被廣泛用于鋼鐵、鎳合金、電鍍及電池等材料科學(xué)研究中。如純鎳可用于電子管和無線電設(shè)備零件，醫(yī)療器械等，而含鎳的合金鋼在航空航天等軍用領(lǐng)域以及機(jī)械制造等民用領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。鎳中的雜質(zhì)元素會影響鎳合金的性能，導(dǎo)致合金性能降低，如用于制作飛機(jī)渦輪葉片的合金強(qiáng)度下降，從而引發(fā)嚴(yán)重后果，因此，準(zhǔn)確測定鎳及其合金中的雜質(zhì)元素至關(guān)重要。目前文獻(xiàn)中已報(bào)道的測量高純金屬或合金中的雜質(zhì)含量的方法包括激光電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LA-ICPMS）[1]、輝光放電質(zhì)譜法（GDMS）[2]，這些方法可以直接測定固體樣品中的元素含量而不需要對樣品進(jìn)行前處理。但由于受取樣點(diǎn)位，厚度，表面結(jié)構(gòu)特性及特定的金屬標(biāo)準(zhǔn)品難以獲取等因素，使以上兩種方法的測定準(zhǔn)確度受到制約。將樣品溶解再進(jìn)行檢測是金屬分析更為常用和精確的方法[3-4]。但是，由于金屬樣品溶解后，其基體溶度很高，通常高達(dá)1000 mg/kg，會形成包括多原子離子，同質(zhì)異位素，雙電荷在內(nèi)的等多種形式的干擾。在Ni 金屬分析中，Se雜質(zhì)元素的分析最具挑戰(zhàn)，這是因?yàn)镹iO 對Se產(chǎn)生嚴(yán)重的質(zhì)譜重疊干擾。如64Ni16O 對80Se 的干擾。此外，還有來自40Ar40Ar 等基體干擾，即使采用高分辨的扇形磁質(zhì)譜（SF-ICPMS）也不能很好地消除這類干擾。使用串聯(lián)四極桿ICPMS，如ICAP TQ,則可以有效去除Ni 基體產(chǎn)生的氧化物多原子干擾。ICAP TQ 的質(zhì)量分析器由Q1 四極桿，碰撞反應(yīng)池CRC 和Q3 四極桿串聯(lián)組成，Q1 四極桿可以設(shè)定目標(biāo)離子的質(zhì)量數(shù)進(jìn)行質(zhì)量篩選，從而控制CRC 中的反應(yīng)向預(yù)期的方向進(jìn)行，Q3 可篩選目標(biāo)產(chǎn)物離子進(jìn)入檢測器。分析基于兩種不同的模式，即原位分析(on mass)及質(zhì)量轉(zhuǎn)移(mass shift)[5]。本實(shí)驗(yàn)使用O2作為反應(yīng)氣，并采用質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式進(jìn)行分析，很好的消除了NiO+，NiO(H2O)+等多原子離子干擾，成功建立了電感藕合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜測定高純鎳中痕量Se 的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

電感藕合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜（ICAP TQ），Thermo fisher Scientific；純水儀（QS5VOTI），Millipore；加熱板（EH35A PLUS），LabTech。

ICAP TQ 基本配制包括：同心霧化器（0.4ml/min），石英旋流霧化室（標(biāo)配Peltier 制冷至2.7℃），石英炬管，2.5mm 石英中心管，Ni采樣錐，Ni 截取錐（3.5mm 嵌片），基本工作參數(shù)如下表1 所示，儀器通過自動調(diào)諧至最佳狀態(tài)。

1.2 試劑

Se 單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（Accustandard）：100mg/L，介質(zhì)為10%(體積分?jǐn)?shù)) 硝酸；Ni 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（Accustandard）：1000mg/L；硝酸、鹽酸均為優(yōu)級純（fisher scientific）；所用高純氬氣、氧氣、氫氣，氦氣體積分?jǐn)?shù)均大于99.999%。

1.3 樣品制備

準(zhǔn)確稱取0.5g 高純鎳標(biāo)準(zhǔn)品（ZBJ008）于100mL 燒杯中，加入5ml 純水，濃硝酸2ml，于控溫電熱板上100℃加熱至溶液清亮，蒸干溶劑至體積1mL 左右。取下燒杯冷卻，將消解液用超純水轉(zhuǎn)移入50mL 容量瓶中，以2%（體積分?jǐn)?shù)）硝酸稀釋至刻度，混勻，待測[4]。

1.4 基體溶液配制

取2ml 1000mg/L 的Ni 標(biāo)液至20mL 溶量瓶中，用2%（體積分?jǐn)?shù)） HNO3定容，配制成100mg/L Ni 基體溶液

1.5 制備校準(zhǔn)曲線溶液

取100mg/L 的Se 標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋至100ug/L作為母標(biāo)準(zhǔn)溶液，再使用100mg/L 的Ni 基體溶液將母液逐級稀釋至0，0.5，1，5，10μg/L，儲備待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 同位素的選擇

Se 的6 種天然同位素均受到Ar 和Ni 基體產(chǎn)生的多原子離子的干擾,考慮到豐度和靈敏度的關(guān)系，選擇天然豐度比最高的78Se 和80Se 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，其同位素質(zhì)譜干擾如表2 所示。

2.2 分析模式比較

ICAP TQ 可選擇單桿模式SQ 與串桿模式TQ 同時進(jìn)行檢測[6]，以1.4 中配制好的100mg/L Ni 基體溶液進(jìn)行78Se 和80se 強(qiáng)度測試，數(shù)據(jù)如表3 所示。結(jié)果表明，在SQ 模式下，無論是使用He 的KED 模式，還是使用O2的反應(yīng)模式，都無法徹底消除Ni 產(chǎn)生的多原子質(zhì)譜干擾，產(chǎn)生了大量的虛假信號，而TQ-O2模式下，幾乎沒有檢測到Se 的信號值，這說明，TQ 模式可以最大程度的消除Ni 基體的干擾。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，在SQ-O2模式下產(chǎn)生的Se 虛假信號遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于SQHe 模式，究其原因，是因?yàn)镾Q 模式下，Q1 作為離子傳輸導(dǎo)桿不進(jìn)行質(zhì)量篩選，等離子體中含有大量水基離子（如H2O+或H3O+等）將進(jìn)入CRC，這些水基郭了在CRC 內(nèi)與NiO+離子發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)生新的干擾，如60Ni16O (H2O)+和58Ni18O(H2O)+，質(zhì)量數(shù)與80Se16O+的重疊。而在TQO2模式下，將Q1 的質(zhì)量數(shù)設(shè)定為80，可將H2O+等水基離子排除在CRC 之外，從而保證了CRC里反應(yīng)只有Se 與O2的反應(yīng)。由此可見，在此實(shí)驗(yàn)中，TQ 模式具有SQ 模式無法比擬的優(yōu)勢。

表2 高純Ni 中Se 同位素的質(zhì)譜干擾Table 2 The mass spectral interference of Se isotopes in high-purity Ni samples

表3 不同模式下Ni 基體產(chǎn)生等效空白強(qiáng)度Table 3 Equivalent blank strength of Ni matrix under different modes

2.3 反應(yīng)氣的對比選擇

使用1μg/L 的不含基體的Se 標(biāo)液進(jìn)行強(qiáng)度測試，考察了O2和H2分別作為活性反應(yīng)氣體對檢測數(shù)據(jù)的影響，數(shù)據(jù)匯總?cè)缦卤? 所示。使用TQ-O2模式時，Q1 質(zhì)量數(shù)設(shè)定為80，則待測離子80Se+,干擾離子64Ni16O,40Ar40Ar+等都可以通過Q1 進(jìn)入CRC，而其他潛在的干擾離子58Ni16O+，H218O+，H318O+，96Zr+,96Mo+等被排除在Q1 之外。若此時在CRC 池內(nèi)引入O2，80Se+將與O2反應(yīng)生成80Se16O+，而干擾離子40Ar40Ar+，64Ni16O 等不與O2反應(yīng)，將Q3 設(shè)定質(zhì)荷比為96，則只有80Se16O+可以通過Q3 被檢測。使用TQ-H2模式時，Q1同樣設(shè)定為允許質(zhì)荷比為80 的所有離子通過，在CRC 內(nèi)通入H2，由于64Ni16O+，40Ar40Ar+能與H2發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)變成中性的64Ni16O，40Ar40Ar 粒子，而80Se 不發(fā)生此反應(yīng)，此時，將Q3 質(zhì)荷比仍設(shè)定為80，只有80Se+能通過Q3 到達(dá)檢測器。78Se 與80Se 的反應(yīng)過程完全一致，因此，當(dāng)Q1 設(shè)定為78，Q3 設(shè)置成94（TQ-O2）或78(TQ-H2)時，可完成78Se16O+和78Se+的檢測。對比表4 中TQ-O2和TQ-H2的強(qiáng)度結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在H2模下，78Se 和80Se 的靈敏度分別達(dá)到3301CPS/×10-9和2766 CPS/×10-9，而氧氣模式下的78Se 和80Se 的靈敏度分別達(dá)到3076 CPS/×10-9和2400 CPS/×10-9，可見，在H2模式下的響應(yīng)要高于O2模式，這有利于檢出限的提高。但2.2 中表3 數(shù)據(jù)表明，TQ-H2模式下，100mg/L Ni 標(biāo)液在78Se 質(zhì)量數(shù)位置仍有1139 CPS 強(qiáng)度，而O2模式時，只有14CPS，這說明O2模式的干擾去除效率更高，等效背景溶度更低。綜合考慮檢出限和背景等效溶度，O2作為反應(yīng)氣更適用于消除Ni 基體產(chǎn)生的多原子離子的干擾，可同時獲得較低的DL 和更好的BEC。

表4 不同模式下1ppb Se 的信號強(qiáng)度Table 4 Signal Intensity of 1ppb Se in Different Mode

2.4 線性范圍和檢出限

使用1.5 配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液測試?yán)L制標(biāo)準(zhǔn)曲線，對比TQ-O2和TQ-H2模式下的線性范圍和檢出限，數(shù)據(jù)總結(jié)如下表5 所示。結(jié)果表明，兩種模式下，基體干擾都得到了很好的消除，標(biāo)準(zhǔn)曲線表現(xiàn)出好的的線性相關(guān)性。O2作為反應(yīng)氣，可明顯改善檢出限，最低可達(dá)2.4ng/L，并同獲得較低的BEC 值(6.2 ng/L)，這與2.4 中的結(jié)論相一致。

表5 Se 的同位素在TQ-O2 和TQ-H2 模式下的相關(guān)線性方程Table 5 Relevant Linear Equations of Se Isotopes on the Modes of TQ-O2 and TQ-H2

2.5 實(shí)際樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

取兩份0.5g Ni 金屬，參照1.3 進(jìn)行樣品前處理后，分別加入0.0，0.2 μg/L 的不含基體的Se標(biāo)準(zhǔn)液，在TQ-O2的優(yōu)化模式下，每個加標(biāo)溶液測定11 次，結(jié)果如表6 所示。不同質(zhì)量數(shù)Se 的精密度在3.5%~4.2%，回收率在97%~99%，說明本方法對于測定Ni 基體中痕量的Se 具有良好的準(zhǔn)確度。

表6 Se 加標(biāo)回收率測試結(jié)果Table 6 Addition recovery result of Se

3 結(jié)語

使用ICAP TQ 串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀測定高純度金屬鎳中的硒雜質(zhì)，通過實(shí)驗(yàn)對比不同反應(yīng)模式和反應(yīng)氣對結(jié)果的影響，最終確定使用O2作為反應(yīng)氣，在質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下能夠有效解決由Ni基體產(chǎn)生的質(zhì)譜重疊干擾，獲得了極低的檢出限（2.4~8.3ng/L）及較好的回收率（97%~99%），展現(xiàn)出很好的方法準(zhǔn)確性。該方法可為測定其他高純金屬中的痕量雜質(zhì)元素提供參考。