呂連玉 武志強 孫文斌

中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院

在API Ⅰ類、Ⅳ類基礎油中添加7%（質量分數(shù)）的生物柴油，采用模擬氧化試驗考察了生物柴油對基礎油老化黏度增長及沉積物生成的影響，并考察了含生物柴油的基礎油對2種不同烷基側鏈的ZDDP及1種胺類抗氧劑的感受性。結果表明，7%（質量分數(shù)）的生物柴油對API Ⅰ類、Ⅳ類基礎油老化黏度增長及沉積物的生成均具有促進作用。對于添加7%（質量分數(shù)）生物柴油的API Ⅰ類基礎油，抗氧劑的加入對老化黏度增長均具有良好的抑制作用，2種ZDDP對沉積物生成略有促進，胺類抗氧劑對沉積物生成基本無影響。對于添加7%（質量分數(shù)）生物柴油的API Ⅳ類基礎油，2種ZDDP抗氧劑對老化黏度增長抑制能力好，但是沉積物生成較多，胺類抗氧劑對于老化黏度增長及沉積物生成均無抑制作用。

由于石化能源的過度使用，非再生資源漸趨枯竭，環(huán)境污染日益嚴重，使得發(fā)展清潔可再生的替代能源逐漸受到關注。近年來，部分歐洲國家已經開始在燃油中強制添加5%～7%（體積分數(shù)）的生物柴油；我國上海市經過幾年的試驗，目前已在中石化加油站中推廣B5生物柴油，并在閔行油庫增設生物柴油調合設施[1,2]。與石化柴油相比，生物柴油原料可通過大面積種植油料作物而獲得，作為石化柴油的良好替代品與重要補充逐漸受到各界的重視。由于生物柴油理化特性與礦物柴油仍存在一定的差別，例如，低溫流動性差、霧化能力差以及易氧化等，因此在燃用生物柴油過程中，燃油稀釋問題會比燃用傳統(tǒng)礦物柴油更加嚴重[3～5]，并將導致內燃機油黏度降低，并由此帶來發(fā)動機磨損問題。除此之外，生物燃料的引入會帶來內燃機油污染，因生物柴油氧化安定性較差，其在內燃機油中過多積累勢必會對內燃機油的氧化具有一定的促進作用，進而使得內燃機油黏度上升、生成油泥和沉積物，導致內燃機油性能變差[6～8]。

作為潤滑油的主要成分，基礎油的氧化對于油品的黏度增長及沉積物生成具有重要影響。本文通過對比研究方法，考察生物柴油對API I類基礎油與API Ⅳ類基礎油老化后黏度增長及沉積物生成的影響，以及抗氧劑對含生物柴油基礎油老化黏度增長及沉積物生成的變化。

試驗部分

試驗用油與儀器

試驗用的API I類基礎油為中石化150SN，API Ⅳ類基礎油為美孚PAO。兩種基礎油的主要要理化性能指標見表1。

試驗用生物柴油為地溝油生物柴油，由河北金谷再生資源開發(fā)有限公司提供，其組成見表2。

試驗使用的添加劑包括：2種不同烷基側鏈的ZDDP（ZDDP1、ZDDP2），1種胺類抗氧劑。

表1 試驗用基礎油主要理化性能指標

試驗儀器

◇Cannon CAV2100全自動運動黏度測定儀。

◇Lawler HT-342-12氧化安定性試驗儀。

表2 試驗用生物柴油的組成

試驗方法

將一定量的生物柴油加入到基礎油中進行模擬氧化試驗，考察其老化黏度增長與沉積物生成情況。取200 g油品（試驗前均已混合均勻）加入到玻璃氧化管中進行老化試驗。試驗條件為：溫度165 ℃，催化劑為乙酰丙酮鐵，空氣通量10 L/h，反應時間大于100 h。

試驗過程中定時取樣，測100 ℃運動黏度，并計算油品黏度增長率；試驗結束后觀察管壁沉積物生成情況。

結果與討論

生物柴油對無添加劑基礎油老化黏度增長與沉積物生成的影響

將生物柴油按7%（質量分數(shù)）的加入量分別加入到API I類、Ⅳ類基礎油中進行模擬氧化試驗，以不添加生物柴油的API I類/Ⅳ類基礎油作為對照。API I類、Ⅳ類基礎油黏度增長率隨老化時間的變化趨勢見圖1、圖2，老化試驗后試管壁沉積物情況見圖3、圖4。

從圖1可以看出，對于API I類基礎油，添加7%(質量分數(shù))生物柴油與不添加生物柴油黏度增長率變化趨勢均呈現(xiàn)前期增長較快，后期相對較為緩慢。添加7%(質量分數(shù))生物柴油的油品黏度增長率要高于不添加生物柴油時。

從圖2可以看出，對于API Ⅳ類基礎油，添加7%(質量分數(shù))生物柴油與不添加生物柴油黏度增長率均呈現(xiàn)前期增長相對較緩慢，后期增長相對較迅速。添加7%（質量分數(shù)）生物柴油的油品黏度增長率也要高于不添加生物柴油時。

從圖3可以看出，API I類基礎油自身老化會生成較多沉積物，這可能是由于API I類基礎油中含有較多極性物質，促進了沉積物的生成。加入生物柴油之后，API I類基礎油老化沉積物生成量要高于不添加生物柴油時。

從圖4可以看出，API Ⅳ類基礎油自身老化生成的沉積物比較少，加入生物柴油的API Ⅳ類基礎油老化后沉積物生成量也會高于不添加生物柴油時。

對比圖1、圖2可知，API I類基礎油氧化黏度增長率小于API Ⅳ類基礎油；對比圖3、圖4可知，API I類基礎油生成的沉積物生成要多于API Ⅳ類基礎油。造成此現(xiàn)象的原因與兩種基礎油的分子組成有關，API I類基礎油含有硫化物等天然抗氧成分，對氧化具有一定的抑制作用，從而使氧化黏度增長率與氧化值增長相對較??；API I類基礎油含有的芳烴組分對沉積物的生成具有一定促進作用。API Ⅳ類基礎油不含任何天然抗氧劑組分及芳烴，氧化鏈反應開始后無任何抑制作用，因而黏度增長率較高，生成沉積物較少。生物柴油對兩種類型的基礎油的氧化均具有一定的促進作用，但是變化規(guī)律與基礎油保持良好的一致性。

對于基礎油，隨著對烴分子氧化機理的深入研究，人們發(fā)現(xiàn)烴類分子自氧化過程為自由基鏈反應機理[9,10]；生物柴油的主要成分是各類脂肪酸甲酯，其發(fā)生氧化的部位為脂肪酸碳鏈，氧化過程也遵循自由基氧化機理[8,11～13]。自由基氧化機理有鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個反應階段。鏈引發(fā)階段是自由基生成與積累的階段；鏈增長階段自由基大量生成，油品迅速老化；鏈終止階段是自由基相互反應，生成穩(wěn)定化合物的階段。

生物柴油中的主要成分為油酸甲酯與亞油酸甲酯等不飽和組分。油酸甲酯分子結構如圖5所示，油酸甲酯中與雙鍵相連的α-碳（8號位與11號位）碳氫鍵鍵能較小，在高溫條件下最容易發(fā)生碳氫鍵的均裂，生成自由基。自由基生成后會與氧化安定性較好的基礎油烴類分子反應，從而促進基礎油的氧化。

圖1 API I類基礎油黏度增長率隨老化時間的變化

圖2 API Ⅳ類基礎油黏度增長率隨老化時間的變化

圖3 API I類基礎油老化沉積物對比

圖4 API Ⅳ類基礎油老化沉積物對比

抗氧劑對含生物柴油基礎油老化黏度增長與沉積物生成的影響

API I類基礎油

不含生物柴油/含7%（質量分數(shù)）生物柴油的API I類基礎油中添加ZDDP1、ZDDP2、胺類抗氧劑的黏度增長率隨老化時間的變化趨勢分別見圖6～圖8，含7%（質量分數(shù)）生物柴油的API I類基礎油老化試驗后試管沉積物對比見表3。

圖5 油酸甲酯分子結構

圖6 加入ZDDP1時API I類基礎油黏度增長率隨時間變化

圖7 加入ZDDP2時API I類基礎油黏度增長率隨時間變化

圖8 加入胺類抗氧劑時API I類基礎油黏度增長率隨時間變化

從圖6～圖8可以看出，無論是否含有生物柴油，添加抗氧劑之后，API I類基礎油的黏度增長率均要小于不添加抗氧劑的黏度增長率，說明3種抗氧劑均能抑制API I類基礎油老化黏度增長。對于添加了抗氧劑的API I類基礎油，含生物柴油時的黏度增長率仍要高于不含生物柴油時的黏度增長率。

由表3可見，對于含有生物柴油的API I類基礎油，添加2種ZDDP對于沉積物的生成略有促進作用，添加胺類抗氧劑對沉積物生成影響不明顯。這是由于添加生物柴油的API I類基礎油氧化后生成大量沉積物，導致添加抗氧劑對沉積物生成影響的區(qū)分度較小。

API IV類基礎油

不含生物柴油/含7%（質量分數(shù)）生物柴油的API IV類基礎油中添加ZDDP1、ZDDP2、胺類抗氧劑的黏度增長率隨老化時間的變化趨勢分別見圖9～圖11，含7%（質量分數(shù)）生物柴油的API IV類基礎油老化試驗后試管沉積物對比見表4。

從圖9、圖10可以看出，含有生物柴油時，添加ZDDP的APIⅣ類基礎油黏度增長率小于未添加ZDDP時的黏度增長率。這說明2種ZDDP對于添加生物柴油的APIⅣ類基礎油老化黏度增長也具有良好的抑制作用。

從圖11可以看出，含有生物柴油時，胺類抗氧劑對API Ⅳ類基礎油老化黏度增長抑制作用不明顯。

由表4可見，對于含有生物柴油的API Ⅳ類基礎油，添加2種ZDDP會大大增加油品老化后沉積物的生成。其中添加ZDDP1的油品沉積物生成量要大于添加ZDDP2的油品，說明ZDDP中烷基的不同對沉積物的生成也有一定影響。添加胺類抗氧劑對含有生物柴油的APIⅣ類基礎油老化沉積物生成具有一定的促進作用。

表3 含生物柴油的API Ⅰ類基礎油老化試驗后試管壁沉積物對比

圖9 加入ZDDP1時API Ⅳ類基礎油黏度增長率隨時間變化

圖10 加入ZDDP2時API Ⅳ類基礎油黏度增長率隨時間變化

圖11 加入胺類抗氧劑時API Ⅳ類基礎油黏度增長率隨時間變化

表4 含生物柴油的API IV類基礎油老化試驗后試管壁沉積物對

結論

☆生物柴油對API I類、Ⅳ類基礎油老化黏度增長及沉積物的生成具有促進作用。

☆2種ZDDP對含有生物柴油的API I類、Ⅳ類基礎油老化黏度增長均有良好的抑制作用，但是在一定程度上會促進沉積物的生成。

☆胺類抗氧劑對添加生物柴油的API I類基礎油老化黏度增長具有一定抑制作用，對添加生物柴油的API Ⅳ類基礎油老化黏度增長影響不明顯。胺類抗氧劑對添加生物柴油的API I類基礎油老化沉積物生成的影響不大，對添加生物柴油的API Ⅳ類基礎油氧化沉積物生物具有一定促進作用。