劉巧平，李 瓊，耿雷英，呂媛媛，楊延寧，張富春

(延安大學(xué)物理與電子信息學(xué)院，延安 716000)

1 引 言

作為一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，ZnO是近年來(lái)半導(dǎo)體材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)。由于ZnO具有較大的禁帶寬度(Eg=3.37 eV)和較高的激子束縛能(60 meV)[1]，在電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)及傳感器方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，與其他納米結(jié)構(gòu)材料相比，ZnO納米結(jié)構(gòu)有納米線[2]、納米棒[3]、納米管[4]、納米帶[5]、納米板[6]等。ZnO因其優(yōu)異的光電性能，如壓電性、高電導(dǎo)率、光學(xué)透明性等，并可能用在可見(jiàn)光及紫外線裝置中，引起了研究者的廣泛關(guān)注和興趣。以上獨(dú)特的特性使得ZnO成為光電子器件、電子器件及磁存儲(chǔ)器件的優(yōu)選材料。

Co是一種典型的過(guò)渡金屬元素，其二價(jià)離子的半徑與Zn離子半徑相近，具有極其復(fù)雜的電子殼層結(jié)構(gòu)，容易摻雜。自Ueda等[7]第一次在Co摻雜ZnO薄膜中發(fā)現(xiàn)鐵磁性之后，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于Co摻雜ZnO的探討基本集中在薄膜材料的磁學(xué)方向[8]。現(xiàn)在，關(guān)于Co摻雜對(duì)ZnO光學(xué)性質(zhì)的作用、尤其是對(duì)其發(fā)光性質(zhì)的作用研究較少[9]。所以，為了提高ZnO納米材料的光電性能并探討其潛在的應(yīng)用價(jià)值，有必要對(duì)摻雜材料的光學(xué)機(jī)理進(jìn)行更深入的研究。

以往的研究表明，ZnO納米材料的光電性能在很大程度上取決于其晶體結(jié)構(gòu)，包括晶體的縱橫比、取向、晶粒尺寸及密度[10]。因此，到目前為止，大量的研究人員研究開(kāi)發(fā)出各種各樣的方法來(lái)控制和優(yōu)化ZnO納米結(jié)構(gòu)的形貌和縱橫比，如化學(xué)氣相沉積法CVD[11]、水熱法[12]、溶膠-凝膠法[13]、磁控濺射法[14]、脈沖激光沉積(PLD)[15]等。其中，以水熱法為代表的液相技術(shù)由于具有操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品純度高、實(shí)驗(yàn)過(guò)程可控等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于納米材料的制備。本實(shí)驗(yàn)采用水熱法合成Co摻雜ZnO納米材料，通過(guò)X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(FESEM)、X 射線衍射能量色散譜(EDS)、拉曼光譜、X 射線光電子能譜分析法(XPS)、光致發(fā)光(PL)譜等測(cè)試手段詳細(xì)研究了Co摻雜對(duì)ZnO納米粉體的結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)特性的影響及其作用機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)采用乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)、乙酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O)和氫氧化鈉(NaOH)為原料制備Co摻雜ZnO納米粉體材料。將其分別溶于去離子水，磁力攪拌至充分溶解。其中Zn2+濃度為0.05 mol/L，OH-與Zn2+之比為14，Co2+分別以1%、1.5%、2%、2.5%進(jìn)行摻雜，樣品制備工藝參數(shù)如表1所示。

表1 Co摻雜ZnO納米粉體工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of Co doped ZnO nano powder

圖1 水熱法制備Co摻雜ZnO納米材料制備工藝流程 Fig.1 Preparation process of Co doped ZnO nanomaterials by hydrothermal method

在磁力攪拌條件下將三種溶液充分混合攪拌1.5 h，再將混合溶液裝入高壓反應(yīng)釜密封(反應(yīng)釜填充度約為80%)，放入干燥箱，在100 ℃條件下反應(yīng)12 h，自然冷卻到室溫，將所得產(chǎn)物置于離心機(jī)中進(jìn)行離心，然后再用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌。直至濾液呈現(xiàn)中性，之后將樣品放在燒杯中置于烘干箱中在80 ℃下進(jìn)行烘干，然后收集并進(jìn)行測(cè)試與分析?？梢杂^察到摻雜后樣品變?yōu)榘稻G色，且摻雜濃度越高，綠色越明亮。水熱法制備Co摻雜ZnO納米材料制備工藝流程如圖1。

2.2 表征手段

采用XRD-6100 型號(hào)的 X 射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征與分析； JSM-6390A型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品微觀形貌進(jìn)行表征與分析；采用了 Alpha500 型號(hào)的激發(fā)波長(zhǎng)為 514 nm 的拉曼光譜分析儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試與表征；PHI-5400 型號(hào)的 X 射線光電子光能譜分析儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試與表征；FluoroMax-4p 型號(hào)的熒光光譜儀對(duì)樣品的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征與分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

圖2 樣品的XRD圖 Fig.2 XRD patterns of Co-ZnO

圖2為不同Co摻雜濃度的ZnO納米粉體材料對(duì)應(yīng)的XRD圖譜，通過(guò)測(cè)試結(jié)果對(duì)比可以看出：所有樣品的特征衍射峰分別為(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)等，其位置與 ZnO(JCPDS: 36-1451)標(biāo)準(zhǔn)衍射峰的位置基本匹配，且圖譜中的(101)(100)(002)為三個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，另外，在圖譜上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)雜相峰，各衍射峰沒(méi)有明顯偏移，說(shuō)明所制備的摻雜樣品均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu) ZnO[16-17]，且基于 Co不同摻雜濃度 ZnO 納米粉體的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的變化。

3.2 樣品形貌分析

圖3給出了不同Co摻雜濃度ZnO樣品的SEM照片，從圖3中可以看出，未摻雜的ZnO樣品都呈現(xiàn)花狀納米棒結(jié)構(gòu)，且納米棒的頂部為六棱錐結(jié)構(gòu)，納米棒的尺寸較均勻，平均直徑約為250 nm，長(zhǎng)度約為5 μm左右。當(dāng)對(duì)樣品進(jìn)行Co摻雜時(shí)，ZnO樣品的花狀納米棒的均勻性變差，均出現(xiàn)了少量的尺寸較小的單根納米棒。隨著Co摻雜濃度的增大，其中較小尺寸的單根納米棒的數(shù)量變多，這是由于Co摻雜在ZnO花狀納米棒結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)過(guò)程中，誘導(dǎo)了一些單根納米棒的小尺寸生長(zhǎng)且落在花狀結(jié)構(gòu)上，這說(shuō)明Co摻雜對(duì)ZnO納米棒的形態(tài)具有不同程度的影響和破壞。

圖3 ZnO樣品SEM照片 Fig.3 SEM images of ZnO (a)Co:0%;(b)Co:1.0%;(c)Co:1.5%;(d)Co:2.0%;(e)Co:2.5%

3.3 樣品EDS表征

利用X射線能量色散譜方法來(lái)分析部分ZnO 納米粉體樣品的元素成分。圖4是基于Co摻雜濃度為2.0%的ZnO納米粉體材料EDS圖譜。從圖中可以看出，所制備的摻雜樣品中除了Zn元素、O元素外，含有Co元素，結(jié)合 XRD 說(shuō)明所制備的樣品為基于Co摻雜 ZnO 納米棒，且Co是以替位形式進(jìn)入ZnO晶格中。在探測(cè)靈敏度范圍內(nèi)，在樣品上只有與O和Zn相對(duì)應(yīng)的峰外，沒(méi)有出現(xiàn)其它雜質(zhì)峰。圖5是Co摻雜分析圖，從圖中可以看出，隨著Co摻雜量的增加，樣品實(shí)際Co摻雜量呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。

圖4 Co摻雜濃度為2.0%的ZnO納米粉體材料EDS 圖譜 Fig.4 EDS spectrum of of ZnO nano powder with Co doping concentration of 2.0%

圖5 Co摻雜分析 Fig.5 Co doping analysis

3.4 拉曼分析

圖6顯示了不同Co摻雜濃度納米棒狀ZnO樣品的拉曼光譜圖,其范圍為50～1000 cm-1。97 cm-1，203 cm-1，329 cm-1，437 cm-1和563 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)ZnO 的E2(low)，2E1(low)，E2(high)-E2(low)，E2(high)和A1(LO)振動(dòng)模式，這正符合六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的特征。其中，兩個(gè)最強(qiáng)峰與E2模式相關(guān)，E2(low)模式(97 cm-1)歸因于重Zn子晶格的振動(dòng)，E2(high)聲子模式(437 cm-1左右)是由于大量鋅點(diǎn)陣和氧原子的振動(dòng)模式引起[18-19]，表明所制備的 ZnO 納米粉體具有較高的結(jié)晶質(zhì)量。563 cm-1對(duì)應(yīng) A1(LO)模式表明一些雜質(zhì)存在于 ZnO 納米粉體中，如鋅間隙、氧空位。隨著Co 摻雜濃度的增加， ZnO 納米棒的E2(high)聲子模式峰強(qiáng)先增大再減小，峰位先向高頻方向移動(dòng)再向低頻方向移動(dòng)，而A1(LO)模式的峰強(qiáng)先減小再增大，說(shuō)明樣品的缺陷隨著Co 摻雜濃度的增加先減小再增大。當(dāng)Co 摻雜的濃度為2.0%時(shí)，所制備的 ZnO 納米棒的E2(high)聲子模式峰強(qiáng)相對(duì)最大，峰位在437.8 cm-1，而A1(LO)模式相對(duì)最小，說(shuō)明其樣品的結(jié)晶質(zhì)量相對(duì)最好，缺陷相對(duì)最小。

圖6 樣品的拉曼光譜 Fig.6 Raman spectra of the sample

圖7 Co摻雜濃度為2.0%的ZnO粉體的Co2p的XPS譜圖 Fig.7 XPS spectrum of Co2p of ZnO powder with Co doping concentration of 2.0%

3.5 XPS分析

為了進(jìn)一步分析和證明Co以何種形式存在于ZnO晶體中，對(duì)Co摻雜濃度為2.0%的ZnO粉體進(jìn)行了XPS表征(如圖7)，從Co2p的XPS譜圖上能夠看到，Co2p3/2的峰值為780.98 eV，Co2p1/2的峰值為796.28 eV，表示Co離子是以Co2+的形式與O結(jié)合的,而不是以Co+或Co3+的形式[20]，這說(shuō)明Co以二價(jià)離子Co2+的形式替位進(jìn)入ZnO晶格。

3.6 樣品光學(xué)性能分析

圖8 樣品的PL圖譜 Fig.8 PL spectra of samples

圖8給出了室溫下測(cè)得的樣品的光致發(fā)光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm。從圖中可以看出，Co摻雜ZnO花狀納米棒存在兩個(gè)明顯的發(fā)光峰，一個(gè)是位于381 nm左右的較弱的紫外發(fā)光峰，它來(lái)源于ZnO的價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶后又躍遷回價(jià)帶與空穴復(fù)合而形成的[21-22],另一個(gè)是位于579 nm附近的較強(qiáng)的可見(jiàn)光發(fā)射峰，其主要由氧填隙引起的[23-24]。

Co摻雜ZnO花狀納米棒的紫外發(fā)光峰強(qiáng)度同本征樣品的比較沒(méi)有明顯的變化，而可見(jiàn)光發(fā)光強(qiáng)度同本征樣品比有明顯的下降。隨著Co摻雜濃度增大，樣品可見(jiàn)發(fā)光峰的強(qiáng)度先減小再增大，說(shuō)明樣品的結(jié)晶質(zhì)量先提高再降低，缺陷先減小再增大。這是由于本征ZnO花狀納米棒存在一定的缺陷，當(dāng)引入Co摻雜時(shí)，一方面，Co離子與表面吸附氧相結(jié)合，降低表面缺陷密度，另一方面，Co離子進(jìn)入ZnO晶格內(nèi)部代替Zn2+使晶格結(jié)構(gòu)達(dá)到平衡，其缺陷密度逐漸減小，從而使得ZnO花狀納米棒的結(jié)晶質(zhì)量提高，可見(jiàn)光發(fā)光峰降低。但隨著Co摻雜的進(jìn)一步增大，使得ZnO花狀納米棒體內(nèi)產(chǎn)生了新的雜質(zhì)缺陷，從而使得ZnO花狀納米棒的結(jié)晶質(zhì)量降低，可見(jiàn)發(fā)光峰增大。因此，當(dāng)Co摻雜的濃度為2.0%時(shí)，所制備的ZnO花狀納米棒的可見(jiàn)發(fā)光峰相對(duì)的最小，其具有相對(duì)最小的缺陷，說(shuō)明其樣品具有良好的結(jié)晶質(zhì)量，光學(xué)性能較好。

4 結(jié) 論

采用水熱法分別以乙酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O)、氫氧化鈉(NaOH)和二水乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)為反應(yīng)原料，通過(guò)改變Co離子的摻雜濃度來(lái)合成ZnO納米材料，并探討其對(duì)納米ZnO性能及形貌的影響。研究結(jié)果表明，隨著Co摻雜濃度的增大，纖鋅礦ZnO的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，且Co以二價(jià)離子Co2+的形式摻雜進(jìn)入ZnO晶格。樣品形貌為花狀納米棒且分散較為均勻整齊，隨著溶液中Co離子與Zn離子的摩爾濃度比的增大，樣品納米棒的均勻性變差，而且不同濃度Co摻雜ZnO納米棒中均出現(xiàn)了少量的小尺寸的單根納米棒。通過(guò)PL光譜可以看出，Co摻雜ZnO納米棒的紫外發(fā)光峰強(qiáng)度同本征樣品相比沒(méi)有明顯的變化，而可見(jiàn)光發(fā)光強(qiáng)度同本征樣品相比有明顯的下降。隨著Co摻雜濃度增大，樣品可見(jiàn)發(fā)光峰的強(qiáng)度先減小再增大，說(shuō)明樣品的結(jié)晶質(zhì)量先提高再降低。當(dāng)Co摻雜的濃度為2.0%時(shí)，所制備的ZnO花狀納米棒可見(jiàn)發(fā)光峰相對(duì)最低，其具有較小的缺陷，說(shuō)明其樣品具有良好的結(jié)晶質(zhì)量，光學(xué)性能較好。