程學(xué)瑞，張煥君，宋少龍

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，鄭州 450002)

1 引 言

上轉(zhuǎn)換發(fā)光是通過(guò)吸收兩個(gè)或多個(gè)低能光子發(fā)射出一個(gè)高能光子的過(guò)程，由于其獨(dú)特的發(fā)光機(jī)理和發(fā)光特性，已經(jīng)在在很多方面得到應(yīng)用[1-2]。上轉(zhuǎn)換熒光成像技術(shù)對(duì)生物基體幾乎沒(méi)有損傷，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)生物技術(shù)中的不足之處，而且上轉(zhuǎn)換熒光成像技術(shù)的信噪比顯著降低，靈敏度也大大提高，因而在生物醫(yī)學(xué)中得到很好的應(yīng)用[3]。此外，上轉(zhuǎn)換發(fā)光在激光材料、數(shù)據(jù)儲(chǔ)存、量子計(jì)數(shù)器、光學(xué)防偽以及熒光測(cè)溫等領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用前景，因此近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注[4-5]。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料通常由基質(zhì)材料和作為發(fā)光中心的激活劑組成。由于稀土離子具有豐富的電子結(jié)構(gòu)和電子能級(jí)，存在多種輻射吸收和輻射躍遷過(guò)程，從而能夠產(chǎn)生多種熒光發(fā)射，而且具有熒光單色性好、發(fā)光強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料[6-7]。其中，Er3+能夠吸收980 nm左右的近紅外光子，通過(guò)上轉(zhuǎn)換過(guò)程發(fā)射綠光和紅光，是一種優(yōu)越的上轉(zhuǎn)換發(fā)光中心。然而，Er3+在近紅外波段的吸收較弱，為了進(jìn)一步提高其發(fā)光效率，通常加入Yb3+作為敏化劑[8]。Yb3+存在較大的吸收截面，而且其能級(jí)與Er3+能級(jí)相匹配，因而Yb3+與Er3+之間存在有效的能量轉(zhuǎn)移，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率得到顯著提升[9]。目前制備的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料都存在發(fā)光效率較低的缺點(diǎn)，為此尋找高效、穩(wěn)定的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，選擇合適的發(fā)光基質(zhì)材料顯得尤為重要。

SrZrO3具有鈣鈦礦(ABO3)結(jié)構(gòu)，存在寬帶隙、熱穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)異性能。此外，SrZrO3具有較高的折射率和較低的聲子能量，是一種很好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料，越來(lái)越受到人們的重視[10]。稀土離子摻雜SrZrO3的發(fā)光研究已有報(bào)道，而Yb3+-Er3+共摻雜SrZrO3的上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究還鮮有報(bào)道。因此，本文選用SrZrO3作為基質(zhì)，探究SrZrO3∶Er-Yb熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，研究了摻雜濃度和激發(fā)功率對(duì)其發(fā)光性能的影響，并對(duì)其上轉(zhuǎn)換發(fā)光的原理和機(jī)制進(jìn)行了探討。

2 實(shí) 驗(yàn)

SrZrO3∶Er, Yb采用高溫固相法制備，所用實(shí)驗(yàn)試劑為純度99.9%的SrCO3、ZrO2、Er2O3、Yb2O3試劑。首先根據(jù)化學(xué)配比計(jì)算出所需的各反應(yīng)物的量，混合研磨后，放入坩堝中在箱式爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1300 ℃，保溫24 h。燒結(jié)完畢后，緩慢冷卻，待冷卻至室溫時(shí)取出樣品，研磨后得到最終粉末樣品。采用X射線(xiàn)衍射和Raman光譜對(duì)制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)和振動(dòng)模式進(jìn)行了表征，所用儀器分別為MSALXD-2 型X射線(xiàn)衍射儀和Renishaw Invia 顯微激光拉曼光譜儀。X射線(xiàn)衍射儀采用Cu靶Kα輻射線(xiàn)(λ=0.15405 nm) 作為輻射源，掃描范圍為10°～80°。拉曼光譜的激光波長(zhǎng)為532 nm。樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜通過(guò)HORIBA FluoroMax-4 熒光光譜儀采集，激發(fā)光源為980 nm。所有測(cè)試都是在室溫下完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1 SrZrO3∶Er-Yb樣品的XRD圖 Fig.1 XRD patterns of SrZrO3∶Er-Yb materials

圖2 SrZrO3和SrZrO3∶Yb的拉曼光譜 Fig.2 Raman spectra of SrZrO3 and SrZrO3∶Yb materials

3.2 Raman分析

采用拉曼光譜對(duì)其拉曼振動(dòng)模式進(jìn)行了研究，從而進(jìn)一步分析其結(jié)構(gòu)。根據(jù)群論分析，正交相結(jié)構(gòu)SrZrO3具有24種拉曼振動(dòng)模式，包括7Ag+5B1g+7B2g+5B3g。如圖2所示，為采集的SrZrO3和SrZrO3∶Yb樣品的拉曼光譜。由于測(cè)試范圍和儀器靈敏度有限，只觀(guān)測(cè)到14種拉曼峰，低于理論預(yù)測(cè)的24種模式。但是拉曼結(jié)果和已經(jīng)報(bào)道的正交相SrZrO3拉曼結(jié)果相吻合，其中107 cm-1、169 cm-1、242 cm-1、278 cm-1、413 cm-1和556 cm-16個(gè)拉曼峰對(duì)應(yīng)Ag模式，133 cm-1處拉曼峰屬于B1g模式，117 cm-1、146 cm-1、392 cm-1和441 cm-1處拉曼峰對(duì)應(yīng)B2g模式，剩余的138 cm-1、315 cm-1和547 B1gcm-1的拉曼峰則為B3g模式[12]。摻雜Yb后，其拉曼光譜并沒(méi)有明顯改變，表明離子后并未引起結(jié)構(gòu)的改變。該拉曼結(jié)果進(jìn)一步證明了所制備樣品的正交相結(jié)構(gòu)。

3.3 上轉(zhuǎn)換光譜分析

圖3為980 nm激發(fā)下不同Yb3+摻雜濃度的SrZrO3∶0.5%Er,x%Yb的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。單摻Er3+時(shí)，其發(fā)射光譜在533 nm、557 nm和688 nm處顯示有兩個(gè)不同的綠色發(fā)射帶和一個(gè)紅色發(fā)射帶，分別對(duì)應(yīng)于Er3+離子2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F7/2→4I15/2的躍遷，其中688 nm處的紅光發(fā)射強(qiáng)度明顯高于533 nm和557 nm處的綠光發(fā)射。由此可知單摻Er3+能夠吸收980 nm近紅外光產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換紅綠光發(fā)射，但是其發(fā)光較弱，尤其是綠光發(fā)射幾乎難以分辨。共摻入Yb3+后，其上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰的峰形和峰位幾乎沒(méi)有改變，與單摻Er3+的發(fā)射光譜幾乎一致，因此共摻雜后的發(fā)射峰仍然來(lái)自于Er3+的特征輻射躍遷。但是，摻入Yb3+后，SrZrO3∶Er, Yb的熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，并且隨著Yb3+濃度的增加，其熒光強(qiáng)度顯著增加，表明Yb3+起到很好的敏化作用。由于Yb3+對(duì)980 nm具有較大吸收截面，隨著Yb3+濃度增加，更多的近紅外光子被吸收，進(jìn)而傳遞給Er3+，導(dǎo)致其發(fā)光顯著增強(qiáng)。當(dāng)Yb3+濃度達(dá)到15%時(shí)，其熒光強(qiáng)度達(dá)到極致。更多的Yb3+的摻入將會(huì)引起熒光猝滅現(xiàn)象，所以15mol%之后熒光強(qiáng)度隨Yb3+濃度的增加反而減弱。因此，SrZrO3∶Er, Yb中Yb3+的淬滅濃度為15mol%。

圖3 不同濃度Yb3+的SrZrO3∶0.5%Er, x%Yb的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜 Fig.3 Upconversion emission spectra of the as-prepared SrZrO3∶0.5%Er, x%Yb excited by a 980 nm laser

圖4 SrZrO3∶x%Er, 10%Yb的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度隨Er濃度的變化 Fig.4 Upconversion emission spectra of the as-prepared SrZrO3∶x%Er, 10%Yb excited by a 980 nm laser

圖4為980nm激發(fā)下不同Er3+摻雜濃度的SrZrO3∶x%Er, 10%Yb上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。由于Yb3+只有兩個(gè)能級(jí)2F7/2和2F5/2，其輻射躍遷對(duì)應(yīng)近紅外區(qū)域，因此單摻Y(jié)b3+時(shí)SrZrO3∶Yb在紅綠波段沒(méi)有觀(guān)察到發(fā)射峰。當(dāng)共摻入Er3+后，在533 nm、557 nm和688 nm處觀(guān)察到了Er3+的特征發(fā)射。隨著Er3+濃度的增大，發(fā)光中心越多，越容易接受敏化離子Yb3+轉(zhuǎn)移的能量，從而其熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。當(dāng)Er3+濃度達(dá)到1.0%時(shí)，熒光強(qiáng)度最大。之后，隨著Er3+濃度增加，離子間的距離減小，相互作用力增強(qiáng)，引起濃度猝滅。

3.4 上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制研究

根據(jù)發(fā)光學(xué)理論，上轉(zhuǎn)換發(fā)光的發(fā)光強(qiáng)度與功率密切相關(guān)，二者之間的關(guān)系為：I∝Pn，n是上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程中吸收的光子數(shù)[13]。為了探究其發(fā)光機(jī)理，測(cè)試了激發(fā)功率對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的影響。如圖5所示，隨著功率的增加，樣品的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且峰形和峰位幾乎沒(méi)有改變。根據(jù)強(qiáng)度與功率的對(duì)數(shù)函數(shù)，通過(guò)線(xiàn)下擬合可得到n值。SrZrO3∶0.5%Er3+-10%Yb3+樣品533 nm、557 nm和688 nm熒光對(duì)應(yīng)的n值分別為1.983，1.945和1.248。由此可知，綠光和紅光的發(fā)射過(guò)程均為雙光子吸收[14]。

圖6給出了Er3+和Yb3+之間的能級(jí)和能量傳遞示意圖。首先，通過(guò)吸收980 nm激光的能量Yb3+從基態(tài)2F7/2躍遷到2F5/2，由于這個(gè)躍遷和Er3+的f-f躍遷可以形成共振，促使Yb3+向Er3+進(jìn)行共振能量傳遞，這使得Er3+從基態(tài)能級(jí)4I15/2被激發(fā)到4I11/2能級(jí)。在Yb3+→Er3+能量傳遞機(jī)制的影響下，4I11/2能級(jí)上的激發(fā)電子一部分被激發(fā)到4F7/2能級(jí)上，然后電子從4F7/2能級(jí)弛豫到2H11/2和4S3/2能級(jí)，然后發(fā)生2H11/2，4S3/2→4I15/2躍遷，同時(shí)發(fā)射出綠光。在另一種情況下，4I11/2能級(jí)上的激發(fā)電子弛豫到4I13/2能級(jí)上，同時(shí)從Yb3+到Er3+的4I13/2能級(jí)發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，然后能量從4I13/2轉(zhuǎn)移到4F9/2，隨后能量通過(guò)輻射躍遷返回基態(tài)，產(chǎn)生4F9/2→4I15/2躍遷，并發(fā)射出紅光。由此可知，綠光和紅光發(fā)射都源于Yb3+離子最初吸收的兩個(gè)光子，然后躍遷至較高的激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生輻射躍遷，所以是雙光子吸收過(guò)程。

圖5 不同激發(fā)功率下SrZrO3∶0.5%Er, 15%Yb的發(fā)射光譜 Fig.5 Emission spectra of the as-prepared SrZrO3∶0.5%Er, 15%Yb

圖6 Yb3+和Er3+的能級(jí)示意圖以及能量傳遞過(guò)程 Fig.6 Energy level diagrams of Yb3+ and Er3+, and possible upconversion luminescence processes under 980 nm laser excitation

4 結(jié) 論

采用高溫固相法制備了SrZrO3∶Er, Yb系列上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，用XRD和Raman表征了樣品的物相結(jié)構(gòu)和振動(dòng)模式，證實(shí)其為正交相結(jié)構(gòu)，并且Er和Yb的摻雜并未改變其正交相結(jié)構(gòu)。SrZrO3∶Er可以被980 nm有效激發(fā)呈現(xiàn)綠色和紅色熒光。Yb離子的摻入對(duì)Er離子起到很好的敏化作用，進(jìn)而顯著提高其熒光強(qiáng)度。由于濃度猝滅效應(yīng)，熒光強(qiáng)度隨Er和Yb離子的濃度先增加后減少，Er和Yb離子的最佳摻雜濃度分別為1.0%和15%。此外，隨著激發(fā)功率增加，發(fā)射光譜的峰形和峰位沒(méi)有明顯變化，但是熒光強(qiáng)度顯著提高。通過(guò)強(qiáng)度與激發(fā)功率的對(duì)數(shù)關(guān)系圖，證實(shí)上轉(zhuǎn)換發(fā)光為雙光子吸收過(guò)程，進(jìn)而揭示了其上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制。