王春玲，劉肖杰

(1.西安航空職業(yè)技術(shù)學院航空制造工程學院，西安 710089；2.西北大學化學與材料科學學院,合成與天然功能分子化學教育部重點實驗室，西安 710069)

1 引 言

質(zhì)子交換燃料電池作為新一代高效、環(huán)保的綠色能源技術(shù)，有望被廣泛的應(yīng)用于交通運輸和便攜設(shè)備。然而緩慢的陰極氧還原反應(yīng)作為速率控制的步驟限制了質(zhì)子交換燃料電池的整體的速率[1-3]。目前，鉑族金屬催化劑的成本高，資源有限。質(zhì)子交換燃料電池的商業(yè)化的迫切要求成本低廉的非貴金屬催化劑[4-6]。近年來，非貴金屬支撐的通過氮摻雜碳材料研究取得了一定的進展。金屬有機框架材料是一類具有金屬離子(Fe2+, Fe3+，Co2+和Ni2+)與配體通過配位鍵的作用自主裝形成的多孔的無機-有機雜化的晶態(tài)化合物，此類結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，催化活性點[7-8]。其中，ZIF-67包括有Co2+和2-甲基咪唑，由于ZIF體系中其Co-Co短鍵，表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原性能和析氧性能[9-11]。本論文中，通過高溫裂解ZIF-67前驅(qū)體合成Co-N-C復(fù)合材料，此材料表現(xiàn)良好的電化學性能。

2 實 驗

2.1 原料及儀器

2-甲基咪唑(分析純，西安精細化工有限公司)，硝酸鈷(分析純，國藥集團化學有限公司)，掃描電子顯微鏡(Quanta 400 FEG，日本日立)；X射線衍射分析(Bruker AXS-D8，布魯克(北京)科技有限公司)；X射線光電能譜分析儀(Axis Ultra，德國 Bruker 公司)電化學工作站(CHI 760C，上海辰華公司)，投射電鏡(JEM-2100F，日本電子株式會社)旋轉(zhuǎn)圓盤電極(MSR，美國PINE設(shè)備公司)。

2.2 合成ZIF-67前驅(qū)體

首先，將0.067 mol的2-甲基咪唑溶于和0.0015 mol六水硝酸鈷分別溶解在20 mL和3mL去離子水中。然后，在恒磁攪拌下將后者溶液緩慢逐滴的加入到前者溶液中。室溫下攪拌6 h后，用去離子水沖洗3次。最后，將所得的紫沉淀物在80 ℃真空烘干24 h，制備ZIF-67。

2.3 Co-N-C復(fù)合材料的制備

ZIF-67粉末直接炭化制得Co-N-C復(fù)合材料。稱取2 g ZIF-67以10 ℃/min的升溫速率升到500 ℃在Ar氣氛圍下煅燒2 h，自然冷卻得到Co-N-C復(fù)合材料。

2.4 Co-N-C復(fù)合材料電性能測試

電化學電催化性能測試采用三電極體系，電化學工作站采用上海辰華(CHI 760D)。Co-N-C復(fù)合材料的氧還原性能測試，采用的是旋轉(zhuǎn)的圓盤電極，工作電極材料為玻碳，飽和的Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片電極為對電極[12]。催化劑的擔載量為0.4 mg ·cm-2。電解液采用的是0.1 mol/L KOH溶液，循環(huán)伏安法(CV)掃速50 mV·s-1，電壓范圍為-0.9 ～ 0.2 V， LSV曲線在不同的轉(zhuǎn)速下即 400 r/min，900 r/min，1600 r/min，2000 r/min和2500 r/min，掃速5 mV·s-1，電壓范圍為-0.9～0.2 V進行的[13]。

3 結(jié)果與討論

對于合成前驅(qū)體ZIF-67及Co-N-C復(fù)合材料進行X射線粉末衍射分析，圖1(a)和(b)分別為前驅(qū)體與ZIF-67的X射線粉末衍射分析。由圖1(a)可知，2θ=7.4°、10.4°、12.8°和18.1°分別對應(yīng)ZIF-67的(110)、(200)、(211)和(222)晶面[14-15]。2θ=44.3°和51.6°分別對應(yīng)Co的(111)和(200)晶面[16-17](圖1(b))。

圖1 ZIF-67前驅(qū)體(a)和Co-N-C復(fù)合材料(b)的XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns of ZIF-6(a)7 and Co-N-C composite(b)

圖2為前驅(qū)體ZIF-67及Co-N-C復(fù)合材料的SEM照片，從圖2(a)和(b)為前驅(qū)體ZIF-67的電鏡圖，可以看出，ZIF-67具有多面體結(jié)構(gòu)，同時在多面體有孔洞。經(jīng)過煅燒以后，Co-N-C的表面粗糙。圖3為前驅(qū)體ZIF-67和Co-N-C催化劑比表面面積和孔徑分布，ZIF-67和Co-N-C復(fù)合材料的比表面積分別為17.2903 m2/g和150.57 m2/g?？讖椒植挤謩e為20.03 nm和9.0 nm。Co-N-C復(fù)合材料具有較高的比表面積，高的比表面積有助于提高電催化產(chǎn)氧性能。

固體材料的表面元素成分和價態(tài)的定性和定量分析采用X射線光電能譜分析儀進行分析。圖4(a)為Co-N-C復(fù)合材料的總譜圖，從圖中分析，其所含的化學元素包括Co，N和C。含量分別為C(85.3wt%), N(9.7 wt%)和Co (5.0 wt%)。圖4(b)對Co-N-C復(fù)材料合中C1s的類型進行分析，此圖譜分為sp2的C(283.9 eV)，C-O/C-N(284.5 eV)和C=O/C=N (286.5 eV)。圖4(c)為高分辨率的N1s能譜，此光譜分為吡啶氮(398.6 eV)，石墨氮(401.0 eV)，氧氮峰(404.0 eV)。圖4(d)為Co2p，此光譜包括3個特征峰，Co(778.8 eV)，Co3+(779.8 eV)和Co2+(780.9 eV)分別對著金屬鈷和鈷的金屬氧化物。金屬鈷和金屬氧化物在Co-N-C復(fù)合材料催化過程中的協(xié)同作用[18-19]。

圖2 ZIF-67前驅(qū)體(a,b)和Co-N-C(c,d) 的SEM照片 Fig.2 SEM images of ZIF-67(a,b) and Co-N-C(c,d)

圖3 ZIF-67前驅(qū)體(a)和(b)Co-N-C復(fù)合材料的氮氣吸附-脫附等溫線及其孔徑分布 Fig.3 Nitrogen adsorption-desportion isotherms and its pore size distribution for ZIF-67(a) and Co-N-C(b)

圖4 Co-N-C催化劑的XPS總譜圖(a)，C1s(b)，N1s(c)和Co2p(d)譜圖 Fig.4 (a)Survey, (b)C1s, (c) N1s and (d)Co2p XPS spectra of Co-N-C catalyst

圖5 20% Pt/C, ZIF-67 和 Co-N-C復(fù)合材料的極化曲線對比圖 Fig.5 Comparison of ORR catalytic activities recorded at 1600 r/min for 20wt% Pt/C, ZIF-67 and Co-N-C

圖5為商業(yè)化的20% Pt/C，ZIF-67 和 Co-N-C復(fù)合材料在飽和O2氣氛下，在1600 r/min轉(zhuǎn)速下的極化曲線，20 wt% Pt/C，ZIF-67 和Co-N-C復(fù)合材料的起始電壓為分別為0.96 V，0.74 V和0.8956 V。 20%Pt/C，ZIF-67 和 Co-N-C復(fù)合材料的半波電位為0.83 V，0.60 V和0.71 V。Co-N-C復(fù)合材料在0.15V，1600 r/min的極限電流密-4.5 mA·cm-2，與商業(yè)化Pt/C電極幾乎相等20% Pt/C(極限電流為-4.6 mA·cm-2)。由此可知，Co-N-C復(fù)合材料Co-N-C的電催化活性顯著的高于MOF-67前驅(qū)體的活性，這是由于Co和N原子的摻雜增加了活性點，可以提高電催化性能。

為了研究圖ZIF-67 和 Co-N-C復(fù)合材料ORR機理，在飽和O2氣氛下，在不同的轉(zhuǎn)速下，即400～2500 r/min范圍內(nèi)的極化曲線(Linear Sweep Voltammetry (LSV))如圖6(a)和6(c)。依據(jù)LSV曲線通過K-L方程計算出電子轉(zhuǎn)移數(shù)n。電子轉(zhuǎn)移數(shù)n是衡量催化效率和反應(yīng)機理的重要的參數(shù)。曲線圖6(b)和(d)為ZIF-67 和 Co-N-C復(fù)合材料的(Koutecky-Levich)K-L曲線。在0.1 V，0.2 V，0.3 V，0.4 V和0.5 V電子的轉(zhuǎn)移數(shù)為2.71，2,04，1.81，1.67和1.60。Co-N-C 在0.30 V，0.35 V，0.40 V，0.45 V和0.5 V電子的轉(zhuǎn)移數(shù)為3.88，3.92，3.96，4.03和4.10。Co-N-C復(fù)合材料電子轉(zhuǎn)移數(shù)為4e-, 此反應(yīng)路徑下的催化活性較高，和商業(yè)Pt/C催化劑的性能基本保持一致。

圖6 ZIF-67(a)和 Co-N-C(c)催化劑在不同速率下的極化曲線;ZIF-67(b)和 Co-N-C (d) 催化劑K-L曲線 Fig.6 LSV plots of ZIF-67(a) and Co-N-C(c) at different rotating speeding and K-L plots of ZIF-67(b) and Co-N-C (d)

催化劑氧還原性能的重要的指標為穩(wěn)定性。采用計時電流法(i-t)來測定20wt%Pt與Co-N-C復(fù)合材料的穩(wěn)定性能。介質(zhì)為0.1 mol/L KOH，1600 r/min的轉(zhuǎn)速。從圖7可以看出，經(jīng)過了40000 s，Co-N-C復(fù)合材料電極電流強度降低了13%。20wt% Pt/C電極電流強度降低了40%，說明具有較好的電催化活性和穩(wěn)定性。Co-N-C復(fù)合材料具有良好的氧還原活性。分析原因：(1)前驅(qū)體ZIF-67碳化后，Co-N-C復(fù)合材料含有吡咯氮和吡啶氮的存在，能夠增加活性位點，提高了多孔碳的催化性能；(2)Co-N-C復(fù)合材料具有高的比表面積，高的BET有利于氧氣的擴散和電解質(zhì)傳輸，有利于4e-的傳輸；(3) ZIF-67經(jīng)過碳化后具有好的石墨化碳和高的活性位點；(4)氮的摻雜和碳包裹的金屬Co顆粒使其具有高的催化活性[20-21]。

圖7 20wt% Pt/C 和Co-N-C催化劑在0.1 mol/L KOH 溶液中的電化學穩(wěn)定性 Fig.7 Evaluation of ORR stability performance of 20% Pt/C and Co-N-C in 0.1 mol/L KOH

4 結(jié) 論

以ZIF-67為前驅(qū)體，碳化合成的Co-N-C復(fù)合材料，具有較大的比表面積和高氧還原活性。在氧還原的過程中主要采用的是4e-途徑，同時表現(xiàn)優(yōu)異的電催化性能和穩(wěn)定性。