張佳麗,羅憶婷,李秉軒,羅文波,劉志雄

(1.吉首大學物理與機電工程學院，吉首 416000；2.吉首大學，湖南省211計劃錳鋅釩工業(yè)技術協(xié)同創(chuàng)新中心，吉首 416000；3.吉首大學，化學國家級實驗教學示范中心，吉首 416000)

1 引 言

印染廢水具有成分復雜、色度高、生物難以降解，具有致突變性和致癌性等特點，對生態(tài)環(huán)境人類健康構成嚴重的危害[1-3]。羅丹明(Rhodamine B，Rh B)作為典型的有機染料，廣泛應用于印刷，紡織印染，皮革和油漆等行業(yè)，已成為污水處理的一個難點，是水體的主要的污染源之一[4]。去除Rh B的主要方法有：膜分離法[5]、混凝沉淀法[6]、離子交換法[7〗、化學氧化法[8]、好氧和厭氧微生物降解法[9]和吸附法[10]等。其中吸附法是一種高效處理含染料廢水的常見方法，具有操作方便和低成本等優(yōu)勢[10-11]。

活性炭(AC)具有多孔結構和高比表面面積，是一種吸附性能較好和成本廉價的吸附劑[12-13]，但分離吸附劑過程存在過濾器易堵塞、碳損失和耗量大，且容易產(chǎn)生二次污染[14]，這些缺陷使AC的應用受到一定程度地影響。

磁性分離是一種快速且有效的分離技術，在廢水處理中的研究與應用受到關注[15-16]。在磁性鐵氧體中Fe3O4在潮濕的空氣或高溫環(huán)境中易被氧化而失去磁性[16]，而磁性材料CoFe2O4的合成原材料鈷的價格高且是潛在致癌物質[17]；CuFe2O4具有適中的飽和磁化強度、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和較好機械強度等特點，也可避免同類型磁性材料的原料價格高和來源少的不足。因此結合CuFe2O4強磁性和活性炭良好吸附性能的優(yōu)點，擬合成CuFe2O4-活性炭復合材料新型吸附劑。

為了提高活性炭的吸性能及強化活性炭與CuFe2O4結合能力，先酸性氧化得改性活性炭，嘗試合成CuFe2O4/MAC復合材料，并研究其吸附脫除水體中的Rh B及其吸附機理。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

硝酸銅、硝酸鐵、硝酸、活性炭(AC)、硫酸、氫氧化鈉、羅丹明B、乙醇、NaOH、均為分析純，購買于國藥集團化學試劑有限公司。實驗用水為高純水。

DF-101S型恒溫磁力攪拌器(鄭州寶晶電子科技有限公司)，JA5003電子天平(上海舜宇恒平科學儀器有限公司)，SHA-C型恒溫水浴振蕩儀(上海昕儀儀器儀表有限公司)，SHZ-D循環(huán)水式真空泵(上?？婆d儀器有限公司)，DZF-6050型真空干燥箱(鞏義市予華儀器有限公司)和PHS-3C型pH計(上海三信儀表廠) 。

2.2 方 法

2.2.1 吸附劑的制備

活性炭的氧化改性: 在圓底燒瓶中加入5 g活性炭和70 mL質量濃度為20% HNO3，超聲處理30 min，然后在水浴鍋中攪拌加熱回流氧化3 h；反應完畢，固液抽濾分離、濾餅水洗至中性，在80 ℃下干燥12 h，得到改性活性炭(MAC)。

CuFe2O4/MAC的合成: 參考文獻[14]采用化學沉淀法合成CuFe2O4/活性炭磁性復合材料。

在未加改性活性炭的條件下，CuFe2O4磁性材料合成同上述方法。

2.2.2 吸附性能實驗

取一定pH值和質量濃度的 Rh B溶液100 mL置于250 mL的燒瓶中，加入100 mg CuFe2O4/MAC(質量比1∶1)磁性復合材料作吸收劑，放入振蕩器中振蕩吸附一定時間，用磁鐵將CuFe2O4/MAC與溶液分離，取上清液，并用紫外可見光分光光度計測定Rh B的質量濃度，計算磁性復合材料對 Rh B的吸附量，計算公式如下：

(1)

式中C0為Rh B溶液初始質量濃度(mg/L)，Ct為吸附時間t時Rh B溶液的質量濃度(mg/L)，qt為吸附量(mg/g)，V為溶液體積(L)，m為吸附劑的質量(g)。

2.2.3 解吸附和再吸附實驗

將100 mg CuFe2O4/MAC加入到100 mL 的150 mg/L 的Rh B 水溶液中，30 ℃下振蕩至吸附平衡，用磁鐵分離CuFe2O4/MAC，取上清液，運用紫外可見光分光光度計上測定Rh B濃度；將分離后的CuFe2O4/MAC磁性材料用甲醇/乙酸(體積比為9∶1)混合液進行索氏提取，直到紫外可見光度計檢測不出Rh B分子為止，測定洗脫液中Rh B的濃度。將洗脫處理后的CuFe2O4/MAC再加入150 mg/L的Rh B水溶液中, 再次進行平衡吸附。重復上述實驗多次, 測定CuFe2O4/MAC循環(huán)次數(shù)對吸附性能的影響。

2.2.4 材料表征

將材料樣品經(jīng)KBr壓片后，運用Nicolet IS10傅里葉變換紅外光譜儀測定結構；將干燥材料樣品運用SIGMA HD掃描電子顯微鏡測定其形貌結構；運用X'pert MPD Pro型X射線衍射儀鑒定材料的物相組成；運用美國Lakeshore 7407振動樣品強磁計檢測材料的磁化強度；采用比表面微孔分析儀3H-2000 PM2測定樣品的比表面面積。

3 結果與討論

3.1 材料表征分析

圖1為改性活性炭、CuFe2O4、CuFe2O4/MAC的XRD圖。從圖1可知：合成的CuFe2O4存在尖晶石型結構的CuFe2O4(JCPDS No. 770010)和CuO的衍射峰；而CuFe2O4/MAC磁性復合材料中不僅出現(xiàn)了CuFe2O4和CuO的衍射峰，而且出現(xiàn)了Cu2O的衍射峰，這是改性活性炭中的碳原子和還原性基團還原CuO為Cu2O[18]。

圖1 (a)改性活性炭, (b)CuFe2O4和(c)CuFe2O4/MAC(mass ratio 1∶1) composite的XRD圖Fig.1 XRD patterns of (a) MAC, (b)CuFe2O4 and (c)CuFe2O4/MAC(mass ratio 1∶1) composite

圖2 (a)活性炭, (b)改性活性炭, (c)CuFe2O4 and (d)CuFe2O4/MAC (1∶1)的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of (a)AC, (b)MAC, (c)CuFe2O4 and (d)CuFe2O4/MAC (1∶1)

圖2為AC、MAC、CuFe2O4和CuFe2O4/MAC磁性復合材料的紅外譜圖。從圖2可知：AC中沒有發(fā)現(xiàn)顯著的吸收峰值(圖2(a))。MAC和CuFe2O4/MAC復合材料在3400 cm-1和1620 cm-1(圖2(b)和(d))出現(xiàn)了伸縮振動吸附峰。MAC中其它不同類型氧的吸收峰見圖2(b)。CuFe2O4/MAC(圖3d)在1380 cm-1處的吸收峰應歸屬于C=O伸縮振動峰，在1072 cm-1處的吸收峰歸屬于環(huán)氧基和烷氧基中的C-O伸縮振動峰，表明在改性活性炭中存在羧基，環(huán)氧基和烷氧基。CuFe2O4/MAC磁性復合材料的紅外譜圖在608 cm-1和485 cm-1處觀測到振動吸收峰，分別為Fe-O和 Cu-O的特征伸縮振動峰，同時在1380 cm-1處出現(xiàn)新的振動吸收峰，證實了CuFe2O4磁性粒子成功地固定在MAC上，且二者發(fā)生了鍵合作用。

圖3為AC、MAC、CuFe2O4和CuFe2O4/MAC(質量比1∶1)的SEM圖。圖3表明AC和MAC的表面形貌呈現(xiàn)“蜂窩”狀，具有大量微孔，有堆疊現(xiàn)象；AC的SEM圖(圖3a表明AC的小孔分布不均，且孔徑大小不一，而MAC的SEM圖(圖3b)呈立體空間網(wǎng)格“蜂窩”狀，小孔分布相對均勻，孔徑明顯增大。CuFe2O4的SEM圖(圖3c圖表明產(chǎn)物呈片層狀堆積，具有類“細胞膜”的結構，表面有許多褶皺，一個個小的球形狀顆粒鑲嵌于片層狀“細胞膜”中，粒徑分布在50～400 nm區(qū)間，顆粒間有團聚現(xiàn)象，這可能由CuFe2O4具有較強磁性所致；從CuFe2O4/MAC的SEM圖(圖3d)可知，CuFe2O4均勻負載在改性活性炭的表面，復合材料的形貌呈現(xiàn)為細小顆粒狀，粒徑分布在10～100 nm 間，CuFe2O4/MAC復合材料具有良好的分散性，有效防止了改性活性炭的堆疊和CuFe2O4的團聚。

復合材料的飽和磁化強度和比表面積的測定結果見表1。從表1可知，復合材料的飽和磁化強度隨CuFe2O4含量的減小而呈非線性比例顯著降低，可能是非磁性氧化物含量如CuO、Cu2O和無定形氧化鐵等隨炭含量增大而增大，引起復合材料的磁化強度變小。CuFe2O4的比表面面積為124.4 m2/g，而MAC的比表面積為856.4 m2/g；CuFe2O4/MAC復合材料的比表面積隨CuFe2O4含量的增大而減?。蝗缂僭OCuFe2O4比表面積不變時，質量比為1∶2、1∶1.5和1∶1復合材料中的改性活性炭比表面積經(jīng)計算分別為846.5 m2/g、878.7 m2/g、889.2 m2/g，這表明復合材料中改性活性炭的比表面積似乎隨CuFe2O4質量含量增大而增大。從復合材料的SEM圖及其磁化強度分析，CuFe2O4負載在改性活性炭的表面，有分散和減小磁化強度的作用，有效防止CuFe2O4顆粒團聚，可生成小粒徑的CuFe2O4，引起CuFe2O4比表面積增大，從而MAC比表面積增大，同時也說明CuFe2O4的負載對改性活性炭孔徑的阻塞非常小，這些可能有利于復合材料對Rh B的吸附。

圖3 (a)AC, (b)MAC, (c)CuFe2O4 和(d)CuFe2O4/MAC (1∶1)的SEM圖Fig.3 SEM images of (a)AC, (b)MAC, (c)CuFe2O4 and (d)CuFe2O4/MAC (1∶1)

從磁性分離技術和吸附兩個方面考慮， 磁性復合材料CuFe2O4/MAC(1∶1)具有較大的磁化強度和較大比表面積。 因此，選擇CuFe2O4/MAC(1∶1)作為吸附劑并研究其對Rh B的吸附。

表1 CuFe2O4/MAC的磁化強度和比表面積Table 1 Saturation magnetization and surface area of CuFe2O4/MAC

注：①以改性活性炭物質表示

3.2 CuFe2O4/MAC復合材料對Rh B吸附研究

3.2.1 溶液初始pH值對Rh B吸附的影響

在Rh B的初始濃度為150 mg/L，吸附平衡時間10 h條件下，研究溶液初始pH值對MAC，CuFe2O4和CuFe2O4/MAC(1∶1)復合材料吸附Rh B的影響，見圖4。

MAC對Rh B的平衡吸附量隨pH值增大而降低，其原因是：pH增大，活性炭表面電荷和Rh B存在形式發(fā)生變化，二者綜合作用使活性炭表面的活性吸附位點減小[19]，從而活性炭對Rh B的吸附性能力降低。CuFe2O4/MAC和CuFe2O4復合材料對Rh B的平衡吸附量呈現(xiàn)為先增大后減小的變化規(guī)律，主要是復合材料表面層是負載CuFe2O4，從而呈現(xiàn)出一定程度上相似吸附規(guī)律。CuFe2O4的比表積小，但CuFe2O4對Rh B具有較好的吸附能力，可能與CuFe2O4的Fe3+-O2-中的氧負離子具有較大的負電性相關，使其與Rh B中正電性的氮原子易發(fā)生鍵合作用，有利于Rh B的吸附；文獻[20] 測定，當pH值為5.2時，化學沉淀法合成的CuFe2O4Zeta電位為零，這表明, 在pH<5.2 時，CuFe2O4帶正電；pH>5.2時，CuFe2O4帶負電；Rh B的pKa=3[21]，當pH<3時，羅丹明B離子帶正電荷。當pH<3時，吸附劑CuFe2O4、CuFe2O4/ MAC復合材料表面的帶正電荷與帶有陽離子的Rh B發(fā)生了同性相斥作用，從而對Rh B的平衡吸附量較?。划攑H值增大后，吸附劑CuFe2O4或復合材料主要外層的CuFe2O4表面帶正電荷易于吸附帶有陰離子的RhB，有著較高的平衡吸附量；當pH繼續(xù)增加到超過吸附劑的Zeta電位時，Rh B分子上的羧基離子化，生成兩性離子形式，部分Rh B生成二聚體[22]，增大了Rh B與吸附劑結合空間阻力，同時陰離子的Rh B分子與吸附劑表面的負電荷產(chǎn)生了同性相斥的作用，因此Rh B吸附到CuFe2O4或CuFe2O4/MAC磁性材料表面上難度加大。

從圖4可知，CuFe2O4/MAC復合材料對Rh B的平衡吸附量比CuFe2O4和MAC的平衡吸附量大。CuFe2O4/MAC磁性復合材料對Rh B的平衡吸附量的最佳pH為6，此時其平衡吸附量為73.54 mg/g； CuFe2O4/MAC復合材料的吸附性能在pH值4～7間呈現(xiàn)“高原”狀平臺，表明CuFe2O4/AC在較寬pH范圍對Rh B保持良好的吸附性能。從單位表面積考慮，CuFe2O4具有較好的吸附性能，而復合材料的SEM圖(圖3d)表明復合材料顆粒粒徑較小，同時改性活性炭上的CuFe2O4顆粒的粒徑更小，從而增大了CuFe2O4的比表面積，因此CuFe2O4/MAC對RhB的平衡吸附量高于MAC和CuFe2O4。

圖4 溶液初始pH值對吸附Rh B的影響Fig.4 Effect of initial pH of solution for the adsorption of Rh B

圖5 CuFe2O4/MAC吸附羅丹明的等溫曲線Fig.5 Isothermal curves of the adsorption of CuFe2O4/MAC for Rh B

3.2.2 吸附熱力學

圖5為CuFe2O4/MAC磁性復合材料的吸附等溫線。在pH為6，平衡時間為10 h時，CuFe2O4/MA對Rh B的飽和吸附量隨溫度升高而下降，表明升高溫度不利于CuFe2O4/MAC復合材料對Rh B的吸附。

為探討CuFe2O4/MAC復合材料對Rh B的吸附機理，擬利用Langmuir模型(式2)[23]和Freundlich模型(式3)[24]對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合參數(shù)見表2。

(2)

(3)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qm為最大吸附量,mg/g;Ce是平衡濃度，mg/L；KL是Langmuir常數(shù)；Kf和1/n是Freundlich模型常數(shù)。

從表2可知，Langmuir模型的相關系數(shù)(R2≥0.987)明顯優(yōu)于Freundlich模型的相關系數(shù)(R2≤0.895)，而且不同溫度下的Langmuir模型計算的最大吸附量qm與實驗測定值非常接近，因此Langmuir模型適合描述磁性CuFe2O4/MAC復合材料對Rh B的吸附過程，Rh B在CuFe2O4/AC材料表面以單分子吸附為主[23]。

由表2可知，CuFe2O4/MAC對Rh B吸附熱力學更好地符合Langmuir模型，將表2數(shù)據(jù)代入方程(4)和(5)[25]，求出吸附過程熱力學狀態(tài)函數(shù)的變化(見表4)，如標準吉布斯自由能變ΔGθ、吸附焓變ΔHθ及吸附熵變ΔSθ，以進一步考察溫度對吸附過程的影響。

ΔGθ=-RTlnb(b=KL×qm)

(4)

(5)

從表3可知，ΔGθ為負，表明吸附過程可以自發(fā)進行，ΔGθ的絕對值越大，吸附的推動力越大；ΔHθ為負值，說明吸附過程是一個放熱過程，升溫不利于吸附，高溫分子熱運動加劇，吸附質容易從吸附位點上解吸下來[26]；ΔS為負值，表明Rh B的吸附過程自由度減小，混亂度降低。

CuFe2O4/MAC吸附Rh B的最大吸附量與文獻報道的吸附劑的比較，見表4。從表4可知，CuFe2O4/MAC吸附量處于較高的水平。

表2 擬合Freundlich模型和Langmuir模型的參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Freundlich model and Langmuir model

表3 吸附熱力學的擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of adsorption thermodynamics

表4 CuFe2O4/MAC與其它吸附劑對羅丹明吸附量的比較

圖6 時間與濃度對吸附Rh B的影響Fig.6 Effect of time and concentration on the adsorption of Rh B

圖7 CuFe2O4/MAC 循環(huán)使用次數(shù)對吸附性能的影響Fig.7 Effect of cycle number on the adsorption

3.2.3 吸附動力學

在303.15 K，溶液初始pH為6條件下，研究了不同濃度下CuFe2O4/MAC復合材料對Rh B的吸附隨時間變化曲線，如圖6。由圖6可知，在初始2 h內，CuFe2O4/MAC復合材料對Rh B的吸附量迅速增加，隨時間延長，吸附增長速率變緩；吸附7 h后吸附量不隨時間的延長而增大，這時表明吸附達到平衡。

以準一級動力學模型和準二級動力學模型描述該吸附過程，方程分別為式(6)和式(7)：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(6)

(7)

其中：t為吸附時間，min；k1為準一級動力學速率常數(shù)，min-1；k2為準二級動力學速率常數(shù)g/(mg·min)；qe為吸附劑的平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻吸附劑的吸附量，mg/g。

分別以準一級動力學模型作ln(qe-qt)-t曲線和準二級動力學模型作t/qt-t直線，得動力學擬合參數(shù)見表5。

從表5可知，準二級動力學模型的相關系數(shù)R2(R2>0.995)明顯優(yōu)于準一級動力學模型的相關系數(shù)R2(0.897

表5 吸附動力學擬合參數(shù)

3.2.4 CuFe2O4/MAC復合材料再生

圖7為循環(huán)使用次數(shù)對CuFe2O4/MAC(1∶1)吸附性能的影響。以復合材料的第一次飽和吸附量為100%, 通過7次的重復吸附與解吸附過程，CuFe2O4/MAC對Rh B的吸附量有所降低, 但吸附率仍保持在92.0%以上，表明吸附劑使用過程中具備良好的穩(wěn)定性和具有優(yōu)良的吸附性能。因此，CuFe2O4/MAC是一種可循環(huán)利用的優(yōu)良的吸附材料, 在含染料的廢水處理領域具有應用前景。

4 結 論

(1)以硝酸氧化的改性活性炭(MAC)、Fe(NO3)3·9H2O和Cu (NO3)·3H2O為原料，采用化學沉淀法制備了CuFe2O4/MAC(質量比為1∶1)磁性復合材料，利用SEM、XRD、FT-IR、BET和VSM等手段對其進行表征。研究表明復合材料為納米材料，粒徑在10～100 nm，其比面積為491.8 m2/g，飽和磁化強度6.01 emu/g。

(2)研究了CuFe2O4/MAC磁性復合材料對水體中羅丹明B的吸附過程?？疾炝藴囟取⑷芤撼跏紁H值和羅丹明B的初始濃度等因素對磁性復合材料吸附性能的影響。結果表明：在pH值為6，溫度30 ℃條件下，CuFe2O4/MAC對羅丹明B的飽和吸附容量為73.54 mg/g。

(3)CuFe2O4/MAC對Rh B的吸附過程可用Langmuir模型和準二級動力學模型進行描述，屬于單層分子吸附的放熱自發(fā)過程。CuFe2O4/MAC復合材料使用過程性質穩(wěn)定，經(jīng)過甲醇/乙酸混合溶液解吸，重復利用7次之后，對Rh B保持較高的吸附容量，具有潛在應有前景。