葛亞麗，上媛媛

(鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院,材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,鄭州 450052)

1 引 言

碳納米管(CNTs)由于良好的機(jī)械性能、電學(xué)性能和導(dǎo)熱性而引起了廣泛的關(guān)注[1-4]，在很多領(lǐng)域有了的巨大的應(yīng)用潛力，例如在高性能復(fù)合材料、導(dǎo)電電線和應(yīng)變傳感器[5-7]方面。CNTs與聚合物復(fù)合是一個(gè)研究的熱點(diǎn)，因?yàn)榫酆衔飳NTs復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性增強(qiáng)起到很大作用。

最近已經(jīng)有一些CNTs/聚合物復(fù)合材料的機(jī)械性能的研究，例如對CNTs/聚二甲基硅氧烷(PDMS)[8-10]和CNTs/環(huán)氧樹脂[11-13]復(fù)合材料。其中鄭嚴(yán)峻等[8]使用簡單方便的溶液混合澆鑄方法，將PDMS與導(dǎo)電納米填料CNTs和炭黑(CB)混合制備了一種高度可拉伸的應(yīng)變傳感器。在拉伸試驗(yàn)中，CNTs-CB/PDMS復(fù)合材料表現(xiàn)出較大的應(yīng)變傳感范圍(約300%)。復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度也是研究的一個(gè)重要方面，其中環(huán)氧樹脂一直是提高碳納米管強(qiáng)度的重要材料。邵以琴等[13]合成了功能化的CNTs/環(huán)氧樹脂纖維，其界面剪切力強(qiáng)度提高了84.6%。然而CNTs在環(huán)氧樹脂基質(zhì)中的低分散性和CNTs與環(huán)氧樹脂之間有限的界面相互作用是兩個(gè)主要的缺陷，這在很大程度上阻礙了CNTs優(yōu)勢的體現(xiàn)。近年來，一些研究者制備PVA的復(fù)合材料，PVA具有良好的生物降解性、高強(qiáng)度和高韌性[14-15]，因此被廣泛用于提高CNTs的強(qiáng)度。例如，吳民樂等[15]制備的CNTs/PVA復(fù)合纖維，其拉伸強(qiáng)度高達(dá)1255 MPa。然而PVA是大分子鏈的聚合物，其中長鏈分子難以滲透到CNTs管束之間空間中，導(dǎo)致在制備過程中這些溶劑不能滲透到CNTs管束中。所以聚合物對CNTs的滲透性一直是實(shí)驗(yàn)研究的一個(gè)重點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，二甲基亞砜(DMSO)是一種極性溶劑，具有較大的表面張力，可以潤濕疏水性CNTs的同時(shí)可以使PVA/DMSO溶液滲透并保留在CNTs管束之間的空隙。

本實(shí)驗(yàn)采用了化學(xué)氣相沉積法制備CNTs薄膜，利用浸入滾動(dòng)法制備CNTs/PVA復(fù)合薄膜。探究了不同濃度的PVA溶液對CNTs/PVA復(fù)合薄膜的機(jī)械性能的影響，探尋制備復(fù)合薄膜的最佳濃度。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

(1)在該實(shí)驗(yàn)研究中，使用的所有化學(xué)試劑均為分析純度。CNTs是由化學(xué)氣相沉積法制備所得。PVA(標(biāo)稱聚合度1500～1900)購自于天津市永大化學(xué)試劑有限公司。DMSO購自天津大茂化學(xué)試劑廠。這些化學(xué)品儲(chǔ)存在密封瓶中。

(2)通過以下步驟制備PVA/DMSO溶液：首先將PVA晶狀物加入150 mL二甲基亞砜溶液分別配制成0.5wt%、1wt%、2wt%、4wt%的PVA/DMSO溶液，然后將PVA/DMSO溶液水浴加熱80 ℃并進(jìn)行磁力攪拌直至所有的PVA完全溶解。

(3)通過化學(xué)氣相沉積生長連續(xù)的CNTs薄膜。將收集連續(xù)CNTs薄膜的鼓輪表面浸入PVA/DMSO溶液，通過浸入滾動(dòng)法[16-17]制備0.5wt%、1wt%、2wt%、4wt%不同濃度的CNTs/PVA/DMSO復(fù)合薄膜，制備不同濃度的復(fù)合薄膜的鼓輪都以相同的轉(zhuǎn)速連續(xù)旋轉(zhuǎn)40 min，其中不同濃度的復(fù)合薄膜中CNTs的質(zhì)量均為9.5 mg。

(4)將制備的不同濃度復(fù)合薄膜在室溫下繼續(xù)旋轉(zhuǎn)12 h。之后將制備的不同濃度的CNTs/PVA/DMSO復(fù)合薄膜在55 ℃的條件下鼓風(fēng)干燥12 h，復(fù)合薄膜中的DMSO在干燥過程中揮發(fā)出去，所以不同濃度的復(fù)合薄膜為CNTs/PVA的復(fù)合材料。

(5)干燥之后把復(fù)合薄膜從鼓輪上剝離并用硅油紙保存。

2.2 表征與測試

使用掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL JSM-6700F)對制備的復(fù)合材料的表面形貌、厚度、斷口形貌以及微觀尺度進(jìn)行表征；使用英斯特朗單立柱萬能試驗(yàn)機(jī)對復(fù)合薄膜的機(jī)械性能進(jìn)行測試，設(shè)定拉伸速率為1.6 mm/min，制備樣品的標(biāo)準(zhǔn)長度為1 cm，從每批復(fù)合材料中測試至少10個(gè)樣品。對于拉斷實(shí)驗(yàn)，設(shè)定為復(fù)合薄膜拉伸到斷裂，其中應(yīng)力(σ)和應(yīng)變(ε)的計(jì)算公式如下：

ε=(L1-L0)/L0×100%

(1)

σ=F/ah

(2)

其中，L0為復(fù)合薄膜的原始長度，在本實(shí)驗(yàn)中為10 mm；L1為復(fù)合薄膜拉伸過程中的實(shí)時(shí)的長度(mm)；F為試驗(yàn)機(jī)對復(fù)合薄膜產(chǎn)生的載荷(N)，a為拉伸樣品的寬度(mm)，h為拉伸樣品的厚度(μm)。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同溶度的聚乙烯醇對復(fù)合薄膜的機(jī)械性能的影響

本實(shí)驗(yàn)制備不同濃度PVA/DMSO溶液增強(qiáng)CNTs薄膜。其主要原因是DMSO是萬能溶劑，具有優(yōu)異的溶劑能力和大的表面張力。它廣泛用作化學(xué)反應(yīng)的溶劑和生物化學(xué)和細(xì)胞生物學(xué)中的萃取劑，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)DMSO可以潤濕疏水性CNTs的同時(shí)可以使PVA/DMSO溶液滲透并保留在CNTs管束之間的空隙。PVA可以在所需的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)溶解在DMSO溶液中，其范圍為0.5wt%至4wt%，這表明DMSO是溶解PVA的有效溶劑。但是DMSO在干燥過程中揮發(fā)出去，所以隨著PVA/DMSO溶液濃度的增加，CNTs/PVA復(fù)合薄膜中的PVA的含量相應(yīng)的增加。

圖1(a)為PVA濃度是0.5wt%的復(fù)合薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，從圖中可以看到濃度為0.5wt%的復(fù)合薄膜的應(yīng)變在14.09%～22.9%之間，其應(yīng)力在308.07～418 MPa之間。圖1(b)為PVA濃度是1wt%的復(fù)合薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，從圖中可以看到濃度為1wt%的復(fù)合薄膜的應(yīng)變在30.47%～37.8%之間，其應(yīng)力在341～415 MPa之間。圖1(c)為PVA濃度是2wt%的復(fù)合薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，從圖中可以看到濃度為2wt%的復(fù)合薄膜的應(yīng)變在34%～40.7%之間，其應(yīng)力在386～561 MPa之間。圖1(d)為PVA濃度是4wt%的復(fù)合薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，從圖中可以看到濃度為4wt%的復(fù)合薄膜的應(yīng)變在37%～47.98%之間，其應(yīng)力在63.6～127.7 MPa之間。

圖1 不同濃度的CNTs/PVA復(fù)合薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖 (a)0.5wt%;(b)1wt%;(c)2wt%;(d)4wt% Fig.1 Stress-strain curves of CNTs/PVA composite film with different concentrations (a)0.5wt%;(b)1wt%;(c)2wt%;(d)4wt%

圖2 不同濃度的CNTs/PVA復(fù)合薄膜的應(yīng)力、應(yīng)變方差圖 Fig.2 Stress and strain variance diagrams of CNTs/PVA composite film with different concentrations

由上述的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出CNTs/PVA復(fù)合薄膜的應(yīng)力隨著PVA溶液濃度的增加先增加后減小，其對應(yīng)的數(shù)據(jù)結(jié)果如圖2所示。不同濃度的CNTs/PVA復(fù)合薄膜的應(yīng)力變化的主要原因是，制備的復(fù)合薄膜干燥過程中DMSO揮發(fā)之后，CNTs和PVA粘連在一起。當(dāng)PVA/DMSO溶液濃度小于2wt%時(shí)，PVA全部隨著DMSO滲入CNTs束的間隙中，然而PVA的量不能填滿碳納米管的管束之間的間隙，復(fù)合薄膜的應(yīng)力不能達(dá)到最大值。當(dāng)PVA/DMSO溶液濃度為2wt%時(shí)，PVA恰好能填滿碳納米管管束之間的間隙而同時(shí)又沒有多余的PVA在復(fù)合薄膜中的碳納米管的管束外，所以當(dāng)PVA濃度為2%時(shí)復(fù)合薄膜的應(yīng)力達(dá)到最大值。當(dāng)PVA的濃度大于2wt%時(shí)，PVA填滿CNTs管束之間的間隙同時(shí)有多余的聚乙烯醇在復(fù)合薄膜中的碳納米管的管束外。所以管與管之間的范德華力和PVA與CNTs之間的作用力由聚合物之間的作用力替代，復(fù)合薄膜內(nèi)之間的作用變小。所以當(dāng)PVA的濃度大于2wt%時(shí)，復(fù)合薄膜的應(yīng)力變小。

應(yīng)變隨著PVA濃度的增加而增加，其結(jié)果如圖2所示，其主要的原因是PVA是一種具有高拉伸性的聚合物，PVA的濃度越大，復(fù)合薄膜的拉伸應(yīng)變越大。

3.2 不同溶度的復(fù)合薄膜的均勻性的研究

實(shí)驗(yàn)過程中制備不同濃度的復(fù)合薄膜的時(shí)間都為40 min，鼓輪的旋轉(zhuǎn)速度是一樣的所以制備的不同濃度的復(fù)合薄膜中的CNTs的含量是相同的，但是由于PVA的濃度的不同，復(fù)合薄膜的PVA的含量是不同的，所以不同濃度的復(fù)合薄膜的厚度是不同的。

圖3 不同濃度的CNTs/PVA復(fù)合薄膜厚度的分布圖 (a)0.5wt%;(b)1wt%;(c)2wt%;(d)4wt% Fig.3 Distribution of thickness of CNTs/PVA composite film with different concentrations (a)0.5wt%;(b)1wt%;(c)2wt%;(d)4wt%

圖4 不同濃度的CNTs/PVA復(fù)合薄膜的斷口SEM照片 (a)0.5wt%;(b)1wt%;(c)2wt%;(d)4wt% Fig.4 Fracture SEM images of CNTs/PVA composite film with different concentrations (a)0.5wt%;(b)1wt%;(c)2wt%;(d)4wt%

對不同濃度的復(fù)合薄膜進(jìn)行了均勻性研究結(jié)果如圖3(a～d)，圖3a為PVA濃度是0.5wt%的復(fù)合薄膜的厚度分布圖，從圖中可以看到濃度為0.5wt%的復(fù)合薄膜的厚度為7.02±0.45 μm。圖3b為PVA濃度是1wt%的復(fù)合薄膜的厚度分布圖，從圖中可以看到濃度為1wt%的復(fù)合薄膜的厚度為6.69±0.53 μm。圖3(c)為PVA濃度是2wt%的復(fù)合薄膜的厚度分布圖，從圖中可以看到濃度為2wt%的復(fù)合薄膜的厚度為5.47±0.63 μm。圖3(d)為PVA濃度是4wt%的復(fù)合薄膜的厚度分布圖，從圖中可以看到，濃度為4wt%的復(fù)合薄膜的厚度為23.69±1.77 μm。從不同濃度的CNTs/PVA復(fù)合薄膜的厚度數(shù)據(jù)看出，不同濃度的復(fù)合薄膜的厚度具有非常良好的均勻性。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合薄膜的致密性與復(fù)合薄膜的機(jī)械性能有著密切的關(guān)系[18]。理論說明復(fù)合薄膜越致密復(fù)合薄膜的應(yīng)力就越大。上述實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在PVA的濃度為2wt%時(shí)復(fù)合薄膜的強(qiáng)度是最大的，所以相比其它濃度的復(fù)合薄膜2wt%復(fù)合薄膜的厚度較小，所以實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論研究的結(jié)果是一致的。所以該實(shí)驗(yàn)方法制備的復(fù)合薄膜具有可行性和可擴(kuò)展性。

3.3 不同溶度的復(fù)合薄膜的斷口的形貌表征

對不同濃度復(fù)合薄膜的拉伸斷裂的斷口進(jìn)行了形貌的表征，從復(fù)合薄膜的細(xì)節(jié)表征可以看出如圖4a,b，PVA濃度為0.5wt%、1wt%的復(fù)合薄膜的斷裂主要是由CNTs網(wǎng)絡(luò)的斷裂造成的。這是因?yàn)镻VA未填滿CNTs的管束之間的間隙，復(fù)合薄膜中主要的含量還是CNTs。PVA濃度為2wt%復(fù)合薄膜的斷裂為CNTs網(wǎng)絡(luò)的斷裂和CNTs與PVA之間的滑脫如圖4c。濃度為4wt%的復(fù)合薄膜的斷裂主要是由PVA聚合物的斷裂造成的如圖4d所示，所以4wt%的復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度主要是由PVA的韌性斷裂產(chǎn)生的。

4 結(jié) 論

(1)探究不同濃度的PVA對CNTs/PVA復(fù)合薄膜力學(xué)性能的影響研究發(fā)現(xiàn)，PVA的濃度為2wt%時(shí)復(fù)合薄膜的抗拉強(qiáng)度最大，為561 MPa。

(2)在探究不同濃度的CNTs/PVA復(fù)合薄膜時(shí)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合薄膜的應(yīng)變隨著PVA的濃度的增加而呈上升趨勢。

(3)由不同濃度的復(fù)合薄膜的厚度測試發(fā)現(xiàn)，制備的復(fù)合薄膜具有良好的均勻性。