田俊峰，尹志剛，韓光魯，杜俊平，李 臻

(鄭州輕工業(yè)大學(xué),河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450001)

1 引 言

現(xiàn)代工業(yè)快速發(fā)展，產(chǎn)生越來(lái)越多的有毒有害氣體，比如，NH3、H2S等，它們對(duì)人體具有強(qiáng)烈的刺激性，濃度較大時(shí)，甚至可以影響人類的中樞神經(jīng)系統(tǒng)[1]。因此，開發(fā)有害氣體檢測(cè)儀器具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器具有許多優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高、穩(wěn)定性好、體積小、制備簡(jiǎn)單等，已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)，并用于檢測(cè)有害氣體。具有特殊形貌的金屬氧化物氣敏材料表現(xiàn)出更好的氣敏性能，比如：分級(jí)納米材料、納米片、MoO3納米棒[2]、WO3中空微球等[3]，由于比表面積大、活性位點(diǎn)多，測(cè)試氣體可以在內(nèi)部快速擴(kuò)散，氣敏性能得以提高[4]，已經(jīng)用于檢測(cè)NH3、H2S[5]。但是，金屬氧化物氣敏材料具有操作溫度高(250～600 ℃)、選擇性差的缺點(diǎn)。

聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等導(dǎo)電聚合物是典型的室溫氣敏材料，但是響應(yīng)和恢復(fù)性能比較差，導(dǎo)電聚合物與金屬氧化物復(fù)合得到二元?dú)饷舨牧希热缫呀?jīng)成功合成In2O3/PANI、TiO2/PPy、SnO2/PTh、SnO2/PANI等，復(fù)合材料的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間均有所降低，而且可以在低溫或室溫下檢測(cè)氨氣、硫化氫、二氧化氮等氣體[6]。石墨烯由于特殊的二維結(jié)構(gòu)而具有高的比表面積[7-8]、高的電子遷移速率[9]，已經(jīng)用于室溫氣敏材料研究，但響應(yīng)和恢復(fù)性能同樣較差。將石墨烯與金屬氧化物復(fù)合，比如合成了石墨烯/WO3納米片等二元復(fù)合材料[10]，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間明顯減小，還可以在低溫下(80 ℃)檢測(cè)氨氣、丙酮、苯胺、二氧化氮等。石墨烯與聚吡咯復(fù)合而成的二元材料，已經(jīng)能夠在室溫下檢測(cè)氨氣[11]，但響應(yīng)與恢復(fù)性能較差。本文結(jié)合In2O3、PPy和三維石墨烯的各自特點(diǎn)，制備了三元復(fù)合物三維石墨烯/In2O3/聚吡咯(3D-rGO/In2O3/PPy)，研究了其對(duì)NH3的氣敏性能，在室溫下，對(duì)NH3表現(xiàn)出良好的響應(yīng)性和選擇性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 三維石墨烯(3D-rGO)制備

第一步采用改進(jìn)Hummers法[12]制備氧化石墨烯(GO)。第二步制備三維氧化石墨烯(3D-GO)，將GO均勻分散于200 mL去離子水中，將其用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)(BILON98-IIID型，上海比朗儀器有限公司)剝離2 h(900～1000 W,40 min)，產(chǎn)物自然冷卻至室溫，最后冷凍干燥。第三步制備三維還原石墨烯3D-rGO，將1.0 g 3D-GO加入80 mL去離子水中，超聲分散2 h，之后，將6 mL氨水逐滴加入，超聲分散2 h，將8 mL水合肼(80wt%)逐滴加入，超聲分散2 h。最后，將其移入高壓反應(yīng)釜，烘箱溫度180 ℃下反應(yīng)24 h。取出冷至室溫，將產(chǎn)物超聲洗滌3次，每次20 min。冷凍干燥24 h后得到3D-rGO。

2.2 三維石墨烯/In2O3(3D-rGO/In2O3)制備

二元材料制備采用氣液界面法，準(zhǔn)確稱量3 g氯化銦(InCl3·4H2O)，溶解于40 mL乙二醇，攪拌至澄清溶液。準(zhǔn)確稱量0.5 mg三維石墨烯，放置于30 mL乙二醇中，然后利用細(xì)胞破碎儀器(40 min)，石墨烯充分分散。將氯化銦溶液逐滴加入到上述溶液中，連續(xù)攪拌2 h。將混合溶液轉(zhuǎn)移到燒杯，放置于內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜，然后，加適量氨水于燒杯外側(cè)，180 ℃微波化學(xué)反應(yīng)2 h，然后自然冷卻至室溫。樣品離心分離，乙醇水溶液洗滌3次，60 ℃下常壓干燥4 h，然后, 80 ℃下真空干燥6 h。在氬氣保護(hù)下，管式爐中550 ℃煅燒3 h，得到三維石墨烯/In2O3。

2.3 三維石墨烯/In2O3/聚吡咯(3D-rGO/In2O3/PPy)制備

配置50 mL過(guò)硫酸銨(APS)溶液(12wt%)。將30 mg 3D-rGO/In2O3加入到30 mL無(wú)水乙醇中，超聲分散1 h，將20 mg 吡咯加入到混合液里，冰水浴攪拌40 min，連續(xù)攪拌下，向混合液緩緩滴入過(guò)硫酸銨溶液7 mL，發(fā)生聚合反應(yīng)。1 h后真空過(guò)濾，產(chǎn)品用無(wú)水乙醇洗滌3次，50 ℃干燥12 h得到三元復(fù)合物。

2.4 儀器表征

X射線衍射采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8/advance型X射線衍射儀，紅外光譜分析采用日本Shimadzu 公司的UV-2501PC型紅外分析儀器，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡采用日本電子公司JSM-7001型，透射電鏡使用JEM-2100型透射電鏡，比表面積測(cè)定使用美國(guó)Couler 公司的Omnisorp100cx儀器，氣敏性能測(cè)試采用河南漢威電子HW-30A氣敏測(cè)試系統(tǒng)，室溫條件測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖1是In2O3、二元復(fù)合物3D-rGO/In2O3和三元材料3D-rGO/In2O3/PPy的XRD圖譜，和標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片比較發(fā)現(xiàn)，三種材料的衍射峰都符合In2O3立方結(jié)構(gòu)(JCPDS 88-2160)。對(duì)于In2O3粉體，各衍射峰比較尖銳，結(jié)晶度好，晶粒度比較小，(222)晶面衍射峰強(qiáng)度最大，該晶面優(yōu)先生長(zhǎng)。對(duì)于二元材料3D-rGO/In2O3，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)3D-rGO的衍射峰，可能是兩方面原因，一是合成的In2O3包裹了3D-rGO，強(qiáng)衍射峰掩蓋了石墨烯的弱衍射峰[13]，二是3D-rGO沒(méi)有發(fā)生明顯的團(tuán)聚，而且石墨烯含量也比較低。二元復(fù)合物和三元復(fù)合物的有些衍射峰出現(xiàn)了弱化現(xiàn)象[14]，但各峰的位置沒(méi)有變化[15]，說(shuō)明3D-rGO和PPy的存在影響了In2O3的有序排列和結(jié)晶度[16]，另外，PPy可能在3D-rGO/In2O3外面聚合形成一層薄膜，也會(huì)影響In2O3的衍射峰。

圖2是3D-rGO/In2O3和3D-rGO/In2O3/PPy的紅外光譜圖。在3D-rGO/In2O3的紅外譜圖中，出現(xiàn)了石墨烯的特征吸收峰，分別是1641 cm-1處C=O吸收峰和1386 cm-1處C-OH吸收峰，700 cm-1以下吸收峰說(shuō)明含有In2O3。在三元復(fù)合物的紅外光譜中，3441 cm-1處的特征峰是吡咯環(huán)內(nèi)N-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1634 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)C=N伸縮振動(dòng)和N-H彎曲振動(dòng)，1215 cm-1處的峰歸屬C-C伸縮振動(dòng)，1151 cm-1處吸收峰源于C-N彎曲振動(dòng)，785 cm-1處吸收峰是=CH面外振動(dòng)吸收，說(shuō)明聚吡咯成功聚合，400～700 cm-1處吸收峰證明存在In2O3，說(shuō)明成功合成三元材料3D-rGO/In2O3/PPy[17]。

圖1 In2O3、3D-rGO/In2O3和3D-rGO/In2O3/PPy的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of In2O3, 3D-rGO/In2O3, and 3D-rGO/In2O3/PPy

圖2 3D-rGO/In2O3和3D-rGO/In2O3/PPy的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of 3D-rGO/In2O3 and 3D-rGO/In2O3/PPy

圖3a～c分別是3D-rGO、3D-rGO/In2O3、3D-rGO/In2O3/PPy的SEM照片。圖3a中，石墨烯片褶皺彎曲，形狀不規(guī)則，厚度大約為10 nm，片狀之間堆積無(wú)規(guī)則，這種三維多孔結(jié)構(gòu)增加了石墨烯的比表面積，為氣體分子在內(nèi)部的快速擴(kuò)散創(chuàng)造了條件；同時(shí)，石墨烯的三維多孔結(jié)構(gòu)可以為In2O3納米顆粒的分散生長(zhǎng)提供載體。從圖3b看出，In2O3納米顆粒均勻分布在石墨烯表面，石墨烯的三維結(jié)構(gòu)仍然保持，內(nèi)部有大量孔道，說(shuō)明石墨烯的三維結(jié)構(gòu)抑制了In2O3納米顆粒的團(tuán)聚。圖3c中，三元復(fù)合物3D-rGO/In2O3/PPy表面均勻分布著PPy球形顆粒，粒徑大約在170 nm左右，內(nèi)部包含大量孔道，這源于石墨烯三維結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)，多孔結(jié)構(gòu)有利于氣體在材料內(nèi)部的快速擴(kuò)散，有利于提高氣敏元件的恢復(fù)性能。

圖3 (a)3D-rGO、(b)3D-rGO/In2O3、(c)3D-rGO/In2O3/PPy的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of (a)3D-rGO, (b)3D-rGO/In2O3, (c)3D-rGO/In2O3/PPy

圖4a、b分別是3D-rGO/In2O3、3D-rGO/In2O3/PPy的TEM照片。從圖4a可看出，In2O3納米顆粒的粒徑約為45 nm，均勻分布在石墨烯表面，沒(méi)有明顯團(tuán)聚。從圖4b可看出，對(duì)于三元材料，石墨烯的邊界比較模糊，原因是PPy覆蓋了In2O3顆粒之間的部分間隙、顆粒表面和石墨烯的部分表面，顏色比較重的區(qū)域?qū)?yīng)In2O3納米顆粒，邊界比較明顯。邊界變模糊說(shuō)明三種材料緊密結(jié)合，他們之間存在范德華力作用，這可以提高復(fù)合材料穩(wěn)定性，為電子轉(zhuǎn)移提供了良好通道，有利于表面化學(xué)反應(yīng)的快速進(jìn)行[18]。

圖5是三元復(fù)合材料PPy/3D-rGO/In2O3的N2吸附-脫附等溫線，它是典型的IV型等溫線，H3型滯后環(huán)，復(fù)合材料是介孔結(jié)構(gòu)。BET計(jì)算結(jié)果：材料的比表面積是81.4 m2/g，這是源于三維石墨烯具有大的比表面積，以此為模板合成的三元材料具有較大比表面積，這有利于氣體快速擴(kuò)散，降低響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間，另一方面，還可以提供更多的活性位點(diǎn)，供測(cè)試氣體與化學(xué)吸附氧反應(yīng)，有利于提高靈敏度。

圖4 (a)3D-rGO/In2O3、(b)3D-rGO/In2O3/PPy的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of (a)3D-rGO/In2O3, (b)3D-rGO/In2O3/PPy

圖5 3D-rGO/In2O3/PPy的N2吸脫附等溫線Fig.5 Nitrogen adsorption desorption isotherm of 3D-rGO/In2O3/PPy

3.2 氣敏性能測(cè)試

圖6 3D-rGO/In2O3/PPy元件對(duì)NH3的響應(yīng)-恢復(fù)曲線Fig.6 Response-recovery characteristics of the 3D-rGO/In2O3/PPy sensor during NH3 detection at different concentrations

圖7 樣品對(duì)不同濃度氨氣的響應(yīng)Fig.7 Response of the sensor versus different concentration of NH3

圖8 氣敏元件選擇性Fig.8 Response of the 3D-rGO/In2O3/PPy hybrid to various gases

圖9 氣敏元件穩(wěn)定性Fig.9 Stability of 3D-rGO/In2O3/PPy sensor

圖6表示復(fù)合材料對(duì)NH3的響應(yīng)-恢復(fù)曲線，室溫條件測(cè)試，30ppm時(shí)，響應(yīng)時(shí)間是22 s，恢復(fù)時(shí)間是15 s，其他濃度測(cè)試，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間都在30 s以內(nèi)，連續(xù)測(cè)試說(shuō)明三元復(fù)合材料具有比較好的重復(fù)性。金屬氧化物氣敏材料檢測(cè)溫度通常高于300 ℃[1]，沒(méi)有復(fù)合導(dǎo)電高分子的二元材料石墨烯/金屬氧化物的檢測(cè)溫度有所降低，但大都高于80 ℃[10]，與之比較，復(fù)合聚吡咯的三元材料實(shí)現(xiàn)了室溫檢測(cè)。

圖7是靈敏度和氣體濃度關(guān)系曲線，檢測(cè)濃度5ppm時(shí)，靈敏度1.7，靈敏度隨氣體濃度增加而增加，氣體濃度增加時(shí)，靈敏度的增加幅度減小，這可能是高濃度氣體促使氣敏材料部分飽和，表面反應(yīng)增加幅度減小。

圖8表示復(fù)合材料的選擇性，測(cè)試氣體濃度都是200ppm，可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料對(duì)NH3的靈敏度是18.8，靈敏度最大，對(duì)甲醇、乙醇、氫氣、一氧化碳、甲烷、氯氣的靈敏度比較小，表現(xiàn)出較好的選擇性。

圖9表示了元件的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果，60天內(nèi)測(cè)試結(jié)果如圖所示，復(fù)合材料的靈敏度變化較小，具有較好的穩(wěn)定性。

3.3 氣敏機(jī)理

O2(gas)→O2(ads)

4NH3(gas)+5O2-→4NO(gas)+6H2O(gas)+5e-(<100 ℃)

第一，三維石墨烯和In2O3之間存在Schottky勢(shì)壘，In2O3導(dǎo)帶的部分電子可以轉(zhuǎn)移至石墨烯，石墨烯起了中介作用，物理吸附的O2可以?shī)Z取這些電子轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附氧。同時(shí)，氧氣分子也可以?shī)Z取石墨烯的電子，這樣一來(lái)，復(fù)合材料表面形成了更多的氧負(fù)離子，活性位點(diǎn)數(shù)量更多，電子傳輸勢(shì)壘高度更高。當(dāng)與NH3接觸時(shí)，釋放更多電子回到導(dǎo)帶，這樣，復(fù)合材料的電阻變化更大，氣敏性提高[20-21]。

第二，n型半導(dǎo)體In2O3與p型半導(dǎo)體石墨烯、PPy之間可以形成n-p異質(zhì)結(jié)，在異質(zhì)結(jié)附近，rGO/PPy的空穴數(shù)量占優(yōu)勢(shì)，空穴向In2O3遷移，在異質(zhì)結(jié)的In2O3一側(cè)，電子數(shù)量多于空穴數(shù)量，電子向rGO/PPy遷移，電子與空穴在異質(zhì)結(jié)的結(jié)合導(dǎo)致載流子濃度減小，致使材料在空氣中的電阻增加，對(duì)于還原性氣體NH3，靈敏度會(huì)增大[22]。

4 結(jié) 論

利用兩步法制備了三元復(fù)合材料3D-rGO/In2O3/PPy。石墨烯的三維結(jié)構(gòu)使復(fù)合材料具有大量孔道、大量活性位點(diǎn)和大比表面積的性能，有利于氣體的快速擴(kuò)散，也有利于提高復(fù)合材料靈敏度。結(jié)果表明，3D-rGO與PPy的復(fù)合使三元材料工作溫度降低至室溫，室溫時(shí)對(duì)NH3表現(xiàn)出較高的靈敏度和選擇性，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間較短，提高了對(duì)NH3的氣敏性能。石墨烯和In2O3之間電子遷移、n-p異質(zhì)結(jié)的形成有助于氣敏性能提高。