胡 健，張 帆，王為民，傅正義，張金詠，陳文杰

(1.武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，武漢 430070; 2.湖北航天技術(shù)研究院總體設(shè)計所，武漢 430034)

1 引 言

氮化硅陶瓷是重要的結(jié)構(gòu)材料，具有高強度、高斷裂韌性和良好的熱穩(wěn)定性[1-2]，而六方相氮化硼(h-BN)具有和石墨相似的片狀結(jié)構(gòu)，不僅高溫化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，而且密度更低，熱膨脹系數(shù)更小，并具有良好的自潤滑特性[3-4]。因此，人們期望將h-BN和Si3N4復(fù)合在一起獲得輕質(zhì)、高強、耐磨的新型耐高溫結(jié)構(gòu)、功能一體化材料[5]。

許多研究采用將BN粉末直接添加到Si3N4的方法，發(fā)現(xiàn)BN可使獲得的BN/Si3N4復(fù)合材料硬度和彈性模量降低，可加工性能提高[6-7]。但是這種陶瓷可加工性能的改善是以抗彎強度和斷裂韌性等力學(xué)性能的急劇惡化為代價的。為了改善h-BN在復(fù)合過程中的不利影響，當(dāng)前主要是采用機械球磨的方法。球磨會進一步細化h-BN顆粒，同時提高h-BN在復(fù)合材料中的均勻分散性，但h-BN的自潤滑特性使得這一方法的收效并不明顯。除此之外，Zhong等[6-8]通過化學(xué)反應(yīng)的方法在在基體中原位合成h-BN片層。結(jié)果顯示，采用這種方法可得到分散均勻，結(jié)構(gòu)致密，細小的h-BN 晶粒。但是這種化學(xué)反應(yīng)的方法過程比較復(fù)雜，中間產(chǎn)物的晶形、純度等控制起來也極為困難。在過程控制不力時，材料性能有時甚至?xí)?。Li等[9]通過SPS分別燒結(jié)常規(guī)機械球磨法制備和化學(xué)法制備的Si3N4/BN復(fù)合粉體，發(fā)現(xiàn)常規(guī)球磨法制備的復(fù)合材料具有更高的抗彎強度。

在本研究中，我們利用c-BN在高溫下發(fā)生從立方相到六方相的相變和c-BN的非片狀顆粒易分散特性，將原位化學(xué)反應(yīng)和機械球磨混合工藝結(jié)合，較好地解決了上述Si3N4/BN復(fù)合材料中h-BN易于聚集和劣化力學(xué)性能的問題，并促進了BN/Si3N4復(fù)合材料的燒結(jié)。在此基礎(chǔ)上，研究了c-BN的加入對于Si3N4基體的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，并與常規(guī)h-BN實驗結(jié)果進行了對比。

2 實 驗

2.1 原 料

起始粉末為Si3N4(純度99.9%，α-Si3N4>94%，阿法埃莎有限公司)，h-BN(粒徑0.5 μm，純度99%，阿法埃莎有限公司)，c-BN(粒徑0.4 μm，純度97%，富耐克超硬材料有限公司)。原料的顆粒形態(tài)如圖1所示。h-BN有明顯的片狀結(jié)構(gòu)，c-BN表現(xiàn)為不規(guī)則的顆粒，Si3N4的形貌主要表現(xiàn)為顆粒狀。加入固定含量為3wt%的Al2O3(純度99%，阿法埃莎有限公司)和4wt%的Y2O3(純度99%，阿法埃莎有限公司)混合粉作為燒結(jié)助劑。

圖1 原料粉末的顆粒形貌：(a)h-BN；(b)c-BN；(c)Si3N4Fig.1 Particle morphology of raw material powders: (a)h-BN; (b)c-BN; (c)Si3N4

2.2 實驗方法

在Si3N4粉體中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的c-BN(5%，10%，20%，30%)，采用乙醇作為分散劑，用濕法球磨的方法進行混合。料球比為1∶3，球磨時間24 h。隨后，混合的漿體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中除去乙醇并在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h。最后獲得的粉體過200目篩。

復(fù)合粉體在SPS燒結(jié)爐(ED-PAS III)中進行燒結(jié)，以氬氣作為保護氣，升溫速率100 ℃/min，預(yù)先加壓50 MPa，當(dāng)溫度升至1700 ℃后，保溫5 min。燒結(jié)得到的樣品根據(jù)c-BN加入的含量分別被命名為SNC5，SNC10，SNC20和SNC30。同時，以h-BN作為對照，h-BN和Si3N4粉體的混合、干燥和燒結(jié)采用了與c-BN 相同的工藝方法和參數(shù)。相應(yīng)地，樣品根據(jù)h-BN含量的區(qū)別被命名為SNH5，SNH10，SNH20，SNH30。

2.3 性能測試與表征

以蒸餾水為介質(zhì)，采用阿基米德排水法測定樣品的密度。使用X射線衍射儀(XRD， Rigaku Ultima III，Japan)對復(fù)合材料物相組成進行了分析，X射線源為單色Cu-Kα射線(0.1540598 nm，40 kV，40 mA)，測量角度范圍從10°到90°，掃描速度為3°/min。使用維氏硬度計(Model 430 SVD，China)測量復(fù)相陶瓷的硬度。使用萬能材料力學(xué)性能測試系統(tǒng)(MTS810，MTS，USA)對樣品的三點彎曲強度進行了測試。彎曲強度測試載荷加載速率為0.5 mm/min的，跨距為30 mm，試樣尺寸為3 mm×4 mm×36 mm。采用相同的測試系統(tǒng)和跨距，對尺寸為3 mm × 4 mm × 40 mm的單邊切口(寬度為0.2 mm；缺口深度為2 mm)的試樣的斷裂韌性進行了測試，加載速率為0.05 mm/min。使用掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta FEG250，USA)觀察了樣品的微觀形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 Si3N4/BN復(fù)合材料燒結(jié)致密化

圖2 Si3N4/BN復(fù)相陶瓷的相對密度隨著BN含量的增加而變化的曲線 Fig.2 Curves of relative density of Si3N4/BN composite with increasing BN content

復(fù)合樣品的相對密度隨著BN含量的提高呈現(xiàn)先增長后降低的規(guī)律，如圖2所示。在BN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下，SNC樣品的相對密度總是高于SNH樣品。顯然，采用c-BN作為原料，能更好地促進Si3N4/BN復(fù)合材料的燒結(jié)致密化。對于這種燒結(jié)性能的改善，認(rèn)為存在如下兩個方面的作用。首先，c-BN的不規(guī)則顆粒形狀，可以使得BN在Si3N4/c-BN復(fù)合粉體中分散得更均勻，而h-BN和Si3N4粉體混合的過程中，片狀的h-BN會發(fā)生團聚現(xiàn)象，如圖3所示。圖3a和圖3b分別是SNC10和SNH10樣品的復(fù)合粉體，h-BN在粉體混合階段的團聚現(xiàn)象很明顯，而SNC樣品中，c-BN均勻分散在Si3N4顆粒之間。其次，以c-BN為初始粉體會在燒結(jié)過程中的會引入一個高溫相變。這種燒結(jié)過程中BN顆粒尺寸和形狀的變化在理論上看是有利于燒結(jié)致密化的，因為它會導(dǎo)致作為第二相的BN在高溫、壓力作用下發(fā)生快速物質(zhì)遷移，從而較好地填充Si3N4顆粒間隙。圖4是c-BN在相同壓力、不同的溫度下物相變化的XRD圖譜。圖譜中只有c-BN和h-BN兩相。顯然，在SPS燒結(jié)過程中BN只有從立方相向六方相的轉(zhuǎn)變，沒有其他的中間相生成。物相轉(zhuǎn)變程度最大的溫度區(qū)間為1500～1600 ℃。到1700 ℃，c-BN的峰消失，在此溫度下物相發(fā)生完全的轉(zhuǎn)變。

圖3 (a)SNC10樣品的復(fù)合粉體；(b)SNH10樣品的復(fù)合粉體Fig.3 (a)Composite powders of SNC10 sample; (b)composite powders of SNH10 sample

圖4 不同溫度下燒結(jié)的BN的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of BN sintered at different temperatures

圖5 BN含量不同的Si3N4/BN燒結(jié)樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of sintered Si3N4/BN samples with different BN contents

3.2 Si3N4/BN復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)分析

圖5是用兩種不同的BN燒結(jié)得到的Si3N4/BN復(fù)相陶瓷的XRD圖譜。在純Si3N4樣品中物相主要為β-Si3N4和少量的未發(fā)生物相轉(zhuǎn)變的α-Si3N4。在復(fù)相樣品中物相為α-Si3N4、β-Si3N4和h-BN。BN的加入對于燒結(jié)樣品中α-Si3N4和β-Si3N4的相對含量存在一定的影響。樣品中α-Si3N4的含量通過公式(1)計算[10]:

(1)

Iβ(101)和Iβ(210)是β-Si3N4相的(101)和(210)晶面的衍射強度，Iα(102)和Iα(210)分別是α-Si3N4相的(102)和(210)晶面的衍射強度。計算得到的結(jié)果如表1所示。

計算結(jié)果顯示，不加BN時的Si3N4晶相轉(zhuǎn)變最明顯。燒結(jié)前原料中α-Si3N4>94%，高溫?zé)Y(jié)后樣品中的β-Si3N4為89.7%。同時，α-Si3N4相的含量隨著BN含量的增多而增加。顯然，BN的加入對于高溫下Si3N4的晶相轉(zhuǎn)變存在明顯的影響。這可能是由于Si3N4晶相轉(zhuǎn)變過程中存在較強的物質(zhì)傳輸、遷移需求，而BN對于這種物質(zhì)傳輸、遷移是有阻礙作用的。

圖6是隨著BN含量的提高，SNC和SNH樣品的微觀組織結(jié)構(gòu)演變的SEM照片。在加入5wt% BN的復(fù)相陶瓷中，如圖6(a)和6(d)所示，細小的等軸狀Si3N4晶粒均勻分布在直徑大、長徑比高的柱狀Si3N4晶粒之間，并且柱狀Si3N4晶粒相互交織形成獨特的聯(lián)鎖微觀結(jié)構(gòu)。柱狀Si3N4的形成是由于其c軸方向具有更低的界面能，從能量的角度來看此方向上晶核更易成核，從而導(dǎo)致了Si3N4在c軸方向上具有更高的生長速率[11-12]。隨著BN含量的提高，生成的Si3N4晶粒的長徑比不斷減小，晶粒不斷粗化，未發(fā)生相變的α-Si3N4的含量增高，連鎖結(jié)構(gòu)被破壞，連鎖的程度降低。這與前面的物相分析結(jié)果也是一致的，BN的存在可抑制Si3N4在高溫下的晶型轉(zhuǎn)變。

表1 BN含量不同的Si3N4/BN燒結(jié)樣品中的α-Si3N4和β-Si3N4的含量Table 1 Contents of α-Si3N4 and β-Si3N4 in Si3N4/BN sintered samples with different BN contents /wt%

圖6 不同樣品的拋光表面的刻蝕結(jié)果的SEM照片：(a)SNC5；(b)SNC10；(c)SNC20；(d)SNH5；(e)SNH10；(f)SNH20Fig.6 SEM images of etching results on polished surfaces of different samples: (a)SNC5; (b)SNC10; (c)SNC20; (d)SNH5; (e)SNH10; (f)SNH20

圖7是圖6中相應(yīng)的樣品晶粒的長徑比分布圖。結(jié)果顯示，SNH樣品的晶粒具有比SNC樣品更小的長徑比。特別是SNH20樣品，h-BN的加入對于Si3N4晶粒在c軸方向的生長的抑制十分明顯，樣品的大部分晶粒保持了初始的晶粒形態(tài)，長徑比在1～2之間，c軸方向幾乎沒有生長。

圖7 不同的Si3N4/BN復(fù)合樣品中Si3N4晶粒的長徑比分布Fig.7 Aspect ratio of Si3N4 grain in different Si3N4/BN samples

圖8 不同的Si3N4/BN復(fù)合樣品的力學(xué)性能 (a)維氏硬度；(b)抗彎強度；(c)斷裂韌性;(d)Si3N4/BN復(fù)相陶瓷中的裂紋擴展Fig.8 Mechanical properties of different Si3N4/BN composite samples (a)Vicker's hardness;(b)flexural strength; (c)fracture toughness;(d)crack propagation in Si3N4/BN composite ceramics

3.3 物相轉(zhuǎn)變對力學(xué)性能的影響

圖8給出了c-BN和h-BN對Si3N4/BN復(fù)相陶瓷力學(xué)性能的影響。圖8(a)是Si3N4/BN復(fù)相陶瓷隨著BN含量的變化硬度變化的數(shù)據(jù)。復(fù)相陶瓷的硬度隨著BN含量的增加而減小。SNH樣品具有比SNC樣品更高的硬度，這種材料硬度的差異主要是由于α-Si3N4的含量導(dǎo)致的。等軸狀的α-Si3N4能賦予樣品更高的硬度。

隨著加入的BN的含量的增多，SNH和SNC樣品的抗彎強度逐漸下降，如圖8(b)所示。在相同的BN含量下，SNC樣品的抗彎強度更高，這是由于Si3N4的抗彎強度主要是由它的微觀顆?；ユi結(jié)構(gòu)控制[13]，BN的加入會降低Si3N4晶粒的長徑比，破壞這種結(jié)構(gòu)。Krstic等[14]的研究證明Si3N4晶粒的長徑比越高，樣品具有更高的抗彎強度。除此之外，抗彎強度的降低還與BN在Si3N4/BN中的分布有關(guān)，如圖9所示，團聚的h-BN具有很低的結(jié)合強度，在Si3N4/BN復(fù)合陶瓷中引入缺陷，會導(dǎo)致抗彎強度的降低。

圖9 燒結(jié)樣品的斷面的SEM照片：(a) SNH10；(b) SNC10Fig.9 SEM images of fracture surfaces of sintered samples: (a) SNH10; (b) SNC10

圖8(c)是Si3N4/BN復(fù)相陶瓷的斷裂韌性隨BN含量的增多而變化的數(shù)據(jù)。隨著BN含量的上升，斷裂韌性呈現(xiàn)先增長后降低的趨勢，在相同的BN含量的樣品中，SNC具有比SNH更高的斷裂韌性。這是由于Si3N4陶瓷的斷裂韌性與晶粒的形態(tài)相關(guān)[15-16]，取決于樣品中晶粒的連鎖結(jié)構(gòu)的完整性和大長徑比的晶粒的數(shù)量[17]。所以，斷裂韌性降低的原因在于Si3N4/BN復(fù)相陶瓷中Si3N4晶粒的長徑比減小，大長徑比晶粒的數(shù)量減少。而c-BN對于Si3N4晶粒形態(tài)的影響小于h-BN，這導(dǎo)致在BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的樣品中，SNC的斷裂韌性總是大于SNH樣品。加入低含量的BN(5wt%)時，Si3N4/BN復(fù)相陶瓷的斷裂韌性呈現(xiàn)上升的趨勢是由于低含量的BN的引入對于Si3N4晶粒形態(tài)影響較小，如圖6(a)和6(d)所示，柱狀Si3N4晶粒相互交連，結(jié)構(gòu)完整。同時在Si3N4基體中均勻分布的h-BN通過各種機制吸收裂紋擴展過程中的能量，對材料的斷裂韌性起到了增強的作用，如圖8(d)所示，h-BN晶粒拔出是最常見的增韌機制，其他的增韌機制包括裂紋分叉，裂紋橋聯(lián)和裂紋偏轉(zhuǎn)都在加入了5wt% BN的復(fù)相陶瓷中觀察到。

4 結(jié) 論

本實驗通過c-BN與Si3N4復(fù)合，h-BN與Si3N4復(fù)合兩種方式制備了Si3N4/BN復(fù)相陶瓷，對BN添加量和c-BN到h-BN的相變對Si3N4/BN復(fù)相陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響進行了深入地探究，得到以下結(jié)論：

(1)采用c-BN原位生成Si3N4/BN的方式可以得到h-BN在Si3N4基體中均勻分散的Si3N4/BN復(fù)相陶瓷。

(2)在燒結(jié)過程中，h-BN的存在會抑制Si3N4從α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，同時阻礙Si3N4晶粒在c軸方向的生長，破壞Si3N4基體的連鎖結(jié)構(gòu)。而采用c-BN原位合成Si3N4/BN的方式具有比常規(guī)的h-BN復(fù)合Si3N4更小的抑制作用。

(3)BN含量的提高會導(dǎo)致Si3N4/BN復(fù)相陶瓷的硬度和抗彎強度逐漸下降，斷裂韌性先增加后減小，SNH樣品在相同的BN含量的條件下具有更高的硬度，而SNC樣品具有更高的抗彎強度和斷裂韌性。

(4)低含量BN的引入能夠提升Si3N4基體的斷裂韌性，增韌機制主要為h-BN晶粒的拔出。