鄭友進，王俊楠，周振翔 ，左桂鴻，王麗娟，王方標，黃海亮，賈洪聲

(1.牡丹江師范學院，黑龍江省新型碳基功能與超硬材料重點實驗室，牡丹江 157011;2.北京中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018;3.吉林師范大學，功能材料物理與化學教育部重點實驗室，四平 136000)

1 引 言

隨著軍工及電力電器技術進一步發(fā)展，對大功率電力電子器件的需求也越來越大。為了滿足愈加復雜、苛刻的應用條件，大功率電力電子器件開始逐步朝著高溫高導、高頻低耗方向發(fā)展，這對整個電子器件抗熱震性能、散熱性能的陶瓷基板材料提出更高要求。然而對于已知基板材料：Al2O3、BeO、BN、SiC、AlN[1-4]等。Al2O3的熱導率較低且高純氧化鋁難以燒結(jié)造價昂貴；BeO線膨脹系數(shù)與Si相差很大，高溫時熱導率急劇下降且制造時有毒；BN雖然具有較好的綜合性能，但作為基板材料價格太昂貴，目前只處于研究和推廣之中；SiC具有高強度和高熱導率，但其電阻和絕緣耐壓值都較低，介電常數(shù)偏大。AlN表現(xiàn)出高達200 W/(m·K)的熱導率[4-5]，AlN高熱導率散熱材料已開始被應用在一些重要的大功率電子芯片的散熱基板中。然而，由于AlN的機械性能不能充分滿足大功率散熱基板材料的要求(一般來說，彎曲強度300～400 MPa，斷裂韌性3～4 MPa·m1/2)，皆不宜作為基板材料進一步發(fā)展。為此眾多科技工作者更多地關注了陶瓷材料Si3N4，其具有良好的力學性能，高熱導率、絕緣性，無毒等特點[5-10]。

目前，氮化硅陶瓷的制備方法主要是反應燒結(jié)法(RS)、熱壓燒結(jié)法(HPS)、常壓燒結(jié)法(PLS)和氣壓燒結(jié)法(GPS)等。然而制備上也存在諸多問題：反應燒結(jié)法要進行二次燒結(jié)，在1200～1500 ℃下反應燒結(jié)，并將反應燒結(jié)的初坯置于氣壓燒結(jié)爐內(nèi)，在1～9 MPa N2壓力和1900 ℃的條件下保溫3 h，制備氮化硅陶瓷。燒結(jié)樣品致密度小，力學性能差，其熱導率在1000 ℃時熱導率僅為19.43 W/(m·K)，在1200 ℃的熱導率為17.59 W/(m·K)；熱壓燒結(jié)法工藝復雜、成本高，N2下的燒結(jié)易產(chǎn)生塞隆相，于制備高熱導率材料不利；常壓燒結(jié)法，需在1700～1800 ℃溫度范圍內(nèi)進行常壓燒結(jié)，再在1800～2000 ℃溫度范圍內(nèi)進行氣壓燒結(jié)。該方法超高溫條件難以到達，熱導率不高，為19.4 W/(m·K)和19.8 W/(m·K)；氣壓燒結(jié)法需要在1800 ℃、4 h的條件下完成，且粘結(jié)劑種類繁多，易引入過多雜質(zhì)和氧元素[4]。以上方法多采用單一骨架材料與各種燒結(jié)助劑制備，制備條件苛刻復雜。

基于此，如何在燒結(jié)技術上進行創(chuàng)新具有現(xiàn)實意義。本文采用高溫高壓燒結(jié)方法，利用中國產(chǎn)鉸鏈式六面頂壓機，借助高壓條件調(diào)控陶瓷的晶體生長結(jié)構(gòu)，提高氮化硅的致密度；同時利用a-Si3N4和β-Si3N4的復合，調(diào)節(jié)β-Si3N4晶體的生長活性，促進相變轉(zhuǎn)化，從提高晶體質(zhì)量等方面入手，提高熱導率，進而研究α-Si3N4，β-Si3N4和燒結(jié)助劑對復合陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的影響。

2 實 驗

2.1 樣品制備

所有樣品實驗均在國產(chǎn)鉸鏈式六面頂壓機(CS-IV，6×14000 KN)中進行，選取α- Si3N4，β-Si3N4(粒度：均為 0.5 μm，上海乃歐，中國)，MgO和 Y2O3(粒度：均為1 μm 上海阿拉丁試劑，中國)作為原料。為了保持燒結(jié)體系的高熱導率性能，減少晶格氧的含量，保持較高的力學性能，將盡可能在體系中加入較少的燒結(jié)劑，因此，采用β-Si3N4+MgO(5wt%)+Y2O3(3wt%)(標記為1#樣品)進行實驗。為提高燒結(jié)活性，同時采用添加微量α-Si3N4的進行對比實驗，即β-Si3N4+α-Si3N4(2wt%)+ MgO(3wt%)+Y2O3(5wt%)(2#樣品)，考察燒結(jié)條件對樣品性能的影響的實驗標記為3#樣品。

圖1 組裝截面示意圖 Fig.1 Diagram of assembly cross-section

實驗步驟如下：首先，將所有粉末在瑪瑙研缽中混合1.5 h直至均勻，經(jīng)過500 ℃，0.5 h真空熱處理后，接著將預處理后的1.6 g粉末放入5 MPa的液壓機下預壓成型。其次，將預壓成型后的原料混合物放入石墨管中，再將所有部件放入32.5 mm×32.5 mm×32.5 mm 的葉蠟石復合塊中進行高溫高壓燒結(jié)。組裝圖如圖1所示。最后，將樣品在4～5 GPa，1430～1530 ℃條件下保持20 min～1 h，再慢慢泄壓至常壓，即獲得φ14 mm，厚 3.5 mm 的樣品。溫度定標采用 Pt30%Rh-Pt6%Rh 熱電偶，壓力采用Bi，Tl，Ba標定。

2.2 樣品表征

為了討論燒結(jié)機理和性能，將所有樣品拋光，斷裂和凈化用于測量。采用Archimedes 排水法測定樣品的體積密度和氣孔率；用維氏硬度計測定樣品硬度(HV1)，加載時間15 s，以上試樣均采集5 次以上的均值為標準值。使用MPDDY2094型X射線衍射儀對樣品進行物相分析；Hitach S-4800 型掃描電子顯微鏡(SEM)對粉體進行微觀形貌表征。觀察樣品腐蝕表面或者斷面的形貌，腐蝕樣品通過拋光再用熔融NaOH腐蝕30～180 s得到。用德國NETZSCH LFA 467儀器在室溫25 ℃測定熱擴散系數(shù)，并最后計算熱導率數(shù)值。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖2 燒結(jié)樣品的 XRD 圖譜 (a)(1#樣品)4 GPa，1530 ℃，20 min；(b)(2 #樣品)5 GPa，1490 ℃，60 min Fig.2 XRD patterns of sintered samples (a)4 GPa， 1530 ℃， 20 min;(b)5 GPa， 1490 ℃， 60 min

為了研究燒結(jié)體系中組分的物相結(jié)構(gòu)，通過 XRD(圖2(a)和(b))對拋光凈化后的1#、2#樣品表面進行了測試表征。在HPHT條件作用后，圖2(a)中主相是β-Si3N4，并存在少量的YMgSi2O5N固溶體。可以發(fā)現(xiàn)，初始材料中添加的α-Si3N4，發(fā)生了相變轉(zhuǎn)化，即生成了β-Si3N4。對比兩組實驗XRD圖譜，可以發(fā)現(xiàn)添加微量的α-Si3N4可以提高主相β-Si3N4的結(jié)晶度，晶體質(zhì)量的改善將有助于其熱導率的提高。

3.2 結(jié)構(gòu)形貌的SEM 、EDS表征

對燒結(jié)初始粉末和1、2#樣品進行了SEM分析，見圖3、4分別為(1#)、(2#)樣品斷口形貌和腐蝕后的SEM照片，SEM分析認為，在高壓的燒結(jié)條件下，樣品提高了致密度，高壓物相轉(zhuǎn)變中的粘結(jié)劑抑制了燒結(jié)體中原子的擴散作用，降低了體系的燒結(jié)溫度條件，而最終β-Si3N4相保留初始的形狀，形成了正常長大狀態(tài)(見圖3、4右上角嵌圖)。高壓燒結(jié)的顆粒形貌與目前SPS、氣壓等燒結(jié)方法的顆粒形貌有較大差異，長條柱狀晶較少，通常都是大小顆粒的緊密配合，小顆粒分布在大顆粒的周圍，通過腐蝕后SEM照片能夠清晰的發(fā)現(xiàn)。分析認為是由于在高壓多壓源(樣品是六面施加壓力)的作用下，顆粒沒有出現(xiàn)偏析生長，只是在原有形貌的基礎上正常長大[6]。樣品斷面可以發(fā)現(xiàn)是穿晶斷裂為主，也存在少量的沿晶斷裂形貌。

圖3 1#樣品腐蝕前(a)、后(b)的SEM照片，右上角圖為β-Si3N4初始粉末 Fig.3 SEM images before(a) and after(b) corrosion of 1# sample, β-Si3N4 initial powder diagram in top right corner

圖4 2#樣品腐蝕前(a)、后(b)的SEM照片，右上角圖為放大β-Si3N4顆粒 Fig.4 SEM images before(a) and after(b) corrosion of 2# sample, plus magnification of β-Si3N4 particles in top right corner

對2#樣品的斷面進行了區(qū)域面掃描，由圖5可以發(fā)現(xiàn)，粘結(jié)劑MgO+Y2O3中的元素Mg、Y等都均勻的分布在樣品中，并且以固溶體的方式存在于基體中，Si、N元素致密分布，結(jié)合密度很高，其主要為原始的β-Si3N4相。

圖5 2#樣品的EDS面掃描分析 Fig.5 EDS surface scanning analysis of 2# sample

3.3 性能分析

為了討論燒結(jié)機理和性能，將所有樣品拋光，斷裂和凈化用于測量。采用Archimedes排水法對樣品的密度和氣孔率進行了測定；用維氏硬度計測定樣品硬度(HV 1)，加載時間15 s，以上試樣均采集5次以上的均值為標準值。用德國NETZSCH LFA 467儀器在室溫25 ℃測定熱擴散系數(shù)，并最后計算熱導率數(shù)值。熱導率采用下式計算：

k=cp·ρ·α

(1)

其中：cp為氮化硅陶瓷的定壓熱容，此值隨成分和顯微結(jié)構(gòu)的變化非常小，可以視為常量，本試驗中采用0.68 J/(g·K)；ρ為陶瓷樣品的密度，單位為g/cm3；α為熱擴散系數(shù)，單位為cm2/s。樣品尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，樣品為雙面拋光。具體測量數(shù)值后的熱導率值計算結(jié)果見表1。

通過復合陶瓷的硬度測試，能夠發(fā)現(xiàn)1#樣品的硬度值最高，為17.8 GPa，這是由于骨架材料β-Si3N4初始比重略高，在較高燒結(jié)溫度下，有利于樣品的結(jié)晶生長，能夠保持較高的整體硬度，但該樣品氣孔率較大，為0.59%，致使熱導率值不高，為38.2 W/(m·K)。在5 GPa，1490 ℃，60 min的條件下制備了熱導率為64.6 W/(m·K)的高熱導率的氮化硅陶瓷(2#樣品)，該結(jié)果表明，β-Si3N4在合適的高壓高溫條件下，經(jīng)過長時間的燒結(jié)，氣孔率進一步降低，開氣孔率為0.26%，其致密性得到了較大的提高；同時，由于長時間的燒結(jié)，使得樣品中β-Si3N4晶粒生長長大，晶格缺陷顯著改善。由此，其熱導率得到了較高值。為了和2#樣品對比高壓燒結(jié)參數(shù)對燒結(jié)性能的影響，分別采用不同溫度(3-1#)和燒結(jié)時間(3-2#)進行對比試驗，結(jié)果表明，在燒結(jié)的生長溫度區(qū)間(1430～1530 ℃)內(nèi)，較高的燒結(jié)溫度，較長的燒結(jié)時間對合成高熱導率、高硬度的陶瓷材料有促進作用。

表1 燒結(jié)樣品的性能Table 1 Properties of sintered samples

4 結(jié) 論

(1)在5 GPa，1490 ℃，60 min的條件下制備了熱導率為64.6 W/(m·K)的高熱導率氮化硅陶瓷；

(2)適當?shù)膲毫梢蕴岣唧w系的致密度，所制備的樣品具有較低的氣孔率(0.26%)和較好的力學性能，其硬度為16.5 GPa；

(3)在復合陶瓷的生長溫度區(qū)間內(nèi)(1430～1530 ℃)，較高的燒結(jié)溫度，較長的燒結(jié)時間對合成高熱導率的陶瓷材料有促進作用。