馬晨宇，馬春林，翟章印，程 菊，周 越，朱婉寧，王 瑤

(淮陰師范學(xué)院物理與電子電氣工程學(xué)院，淮安 223300)

1 引 言

近年來(lái)，隨著全球環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展意識(shí)的增強(qiáng)，無(wú)鉛壓電陶瓷由于具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，出色的機(jī)械性能和獨(dú)特的多功能性等優(yōu)點(diǎn)，使得無(wú)鉛壓電陶瓷研究成為了一個(gè)熱點(diǎn)[1]。因此，開(kāi)發(fā)新的無(wú)鉛壓電陶瓷取代有毒的鉛基陶瓷迫在眉睫。在已經(jīng)報(bào)道的無(wú)鉛壓電陶瓷中，Na0.5Bi0.5TiO3(簡(jiǎn)稱(chēng)：NBT) 壓電、鐵電陶瓷由Smolenskii等[2]于1960年首次合成，室溫下具有三方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有很強(qiáng)的鐵電性能，較大的剩余極化強(qiáng)度 (Pr=38 μC/cm2)，高的居里溫度(Tc=320 ℃)，從而激發(fā)了科研工作者的研究興趣，被廣泛認(rèn)為是最有希望的無(wú)鉛壓電陶瓷體系，取代廣泛使用的可能導(dǎo)致嚴(yán)重環(huán)境污染問(wèn)題的鉛基壓電材料[3]。然而，純的NBT陶瓷因具有矯頑場(chǎng)高 (Ec=7.3 kV/mm)，在鐵電相區(qū)電導(dǎo)率高等缺點(diǎn)而限制了它在實(shí)際中的應(yīng)用。因此，為了提高NBT結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)，許多材料學(xué)家通過(guò)對(duì)NBT摻雜進(jìn)行改性，如摻雜少量的稀土元素。

稀土離子由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和由此派生的特殊光、電和磁性能，已成為研發(fā)新型材料的核心[4]。眾所周知，稀土離子不僅可以作為提高鐵電體電性能的結(jié)構(gòu)改性劑，還可以作為合成高效率發(fā)光材料的激活劑[5]。稀土離子的光致發(fā)光特性在照明行業(yè)，激光，光纖電信通訊，生物測(cè)定和醫(yī)學(xué)成像等方面具有廣泛的應(yīng)用，因而成為人們的研究熱點(diǎn)[6]。基于在氧化物材料中，NBT基質(zhì)具有相對(duì)較低的聲子能量，稀土摻雜NBT壓電材料將會(huì)產(chǎn)生較高的發(fā)光效率[7]。在NBT中，用于多種制備熒光材料的Bi3+自身可作為激活劑或者敏化劑，這為稀土摻雜NBT壓電材料的制備、發(fā)光性能的研究以及光電多功能性的開(kāi)發(fā)提供了可能[8-9]，為無(wú)鉛壓電陶瓷在光電材料和設(shè)備領(lǐng)域的實(shí)用化奠定了一定的基礎(chǔ)。

在稀土離子中，Sm3+離子是摻雜在無(wú)機(jī)材料中的一種重要的激活劑，在橙紅可見(jiàn)光范圍具有良好的光致發(fā)光特性[10]。采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法合成了Sm3+摻雜的NBT無(wú)鉛壓電陶瓷。探討了NBT∶xSm3+陶瓷樣品的光致發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性。確定了Sm3+離子最佳摻雜濃度為0.02 mol，且NBT∶0.02Sm3+樣品發(fā)光性能溫度穩(wěn)定性的范圍在30～210 ℃。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

采用固相燒結(jié)法制備Sm3+摻雜Na0.5Bi0.5TiO3壓電陶瓷(NBT∶xSm3+， 0.005≤x≤0.04)。按照一定化學(xué)計(jì)量比分別稱(chēng)取Bi2O3(99.9%)，Na2CO3(99.99%)， TiO2(99.99%)，Sm2O3(99.99%)初始原料，放入瑪瑙球磨罐中，以無(wú)水乙醇和瑪瑙球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，使用行星式球磨機(jī)球磨12 h，使其充分均勻混合。料漿經(jīng)60 ℃溫度下烘干后放入氧化鋁坩堝中，預(yù)燒800 ℃保溫2 h。將預(yù)燒后的產(chǎn)物放入瑪瑙研缽中進(jìn)行粉碎研磨，再次球磨12 h，烘干。在750psi壓力等靜壓保壓10 min，壓制成直徑為10 mm，厚度為1～2 mm的圓片，使用埋燒法，再將壓制成的圓片在1150 ℃溫度燒結(jié)2 h后隨爐冷卻至室溫，即可得到所需陶瓷樣品。

2.2 表 征

采用X射線(xiàn)衍射儀(XRD，D8 Advanced，Bruker AXES，Germany)表征陶瓷樣品的相純度和結(jié)構(gòu)。樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜由分光熒光計(jì)系統(tǒng)(HO RIBA Jobin Yvon Fluorlog-3)測(cè)得。所有光譜的測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的物相分析

圖1 (a) NBT∶xSm3+樣品XRD圖譜； (b) NBT∶xSm3+樣品在2θ=31.5°～34° 內(nèi)放大XRD圖譜Fig.1 (a)XRD patterns of NBT∶xSm3+ ceramics；(b) The zoomed XRD patterns of NBT∶xSm3+ ceramics ranging in 2θ from 31.5° to 34°

圖1(a)顯示了室溫下測(cè)得NBT∶xSm3+陶瓷粉體的XRD圖譜。圖1(b)給出了2θ范圍在31.5°～34°內(nèi)放大XRD衍射圖譜。由圖1(a)可知，所有NBT∶xSm3+陶瓷樣品均具有單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且在XRD檢測(cè)分辨率范圍內(nèi)未檢測(cè)到雜相。說(shuō)明Sm3+完全固溶于NBT基質(zhì)晶格中。由圖1(b)可知，NBT∶xSm3+樣品的衍射峰隨著Sm3+含量的增加略向高角度方向偏移。這是由于配位數(shù)為12的Sm3+離子半徑(r=0.124 nm)小于且非常接近Bi3+離子半徑(r=0.132 nm)[11]，而且它們具有相同的價(jià)態(tài)。因此，NBT晶格中的Bi3+離子很容易被Sm3+離子取代，并引起微小的晶格收縮，晶面間距減小。所有的衍射峰均符合標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS card No. 36-0340)，且根據(jù)之前的相關(guān)研究2θ=47°左右存在(202)單峰，表明所有的NBT∶xSm3+樣品為三方結(jié)構(gòu)[12-13]。

3.2 NBT∶xSm3+樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜

圖2 NBT∶0.02Sm3+陶瓷樣品的激發(fā)光譜圖(λem=597 nm)Fig.2 Photoluminescence excitation spectrum (λem=597 nm) of NBT∶0.02Sm3+ ceramic

圖3 NBT∶0.02Sm3+樣品的不同波長(zhǎng)(407 nm、420 nm、465 nm、480 nm)激發(fā)的發(fā)射光譜圖Fig.3 Photoluminescence emission spectra of NBT∶0.02Sm3+ under the excitation of 407 nm, 420 nm, 465 nm, 480 nm

為了研究Sm3+離子在NBT基質(zhì)中的發(fā)光特性，制備了一系列不同濃度Sm3+離子摻雜的NBT壓電陶瓷。圖2是NBT∶0.02Sm3+固溶體的激發(fā)光譜。從圖2可看出，以597 nm為檢測(cè)波長(zhǎng)，得到的激發(fā)光譜覆蓋了350～520 nm的近紫外光到藍(lán)光的寬帶區(qū)域，說(shuō)明該樣品可以在350～520 nm近紫外到藍(lán)光區(qū)域范圍內(nèi)得到有效激發(fā)。一系列線(xiàn)狀激發(fā)峰來(lái)自Sm3+的4f-4f電子能級(jí)之間的躍遷，由位于383 nm (6H5/2→6P7/2)、407 nm (6H5/2→4F7/2)、 420 nm (6H5/2→6P5/2)、442 nm (6H5/2→4G9/2)、 465 nm (6H5/2→4I13/2)、 480 nm (6H5/2→4I11/2)激發(fā)峰組成，其中最強(qiáng)的激發(fā)峰位于480 nm處，對(duì)應(yīng)于6H5/2→4I11/2躍遷，與現(xiàn)階段合成白光 LED 所用的藍(lán)光 LED 芯片相符。

在不同波長(zhǎng)(λex=407 nm、420 nm、465 nm、480 nm)激發(fā)下，得到NBT∶0.02Sm3+樣品的550～750 nm之間的發(fā)射光譜如圖3所示。圖3實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NBT∶0.02Sm3+樣品在不同激發(fā)波長(zhǎng)作用下，發(fā)射峰的位置均無(wú)明顯變化，發(fā)射峰的強(qiáng)度用波長(zhǎng)為480 nm激發(fā)時(shí)最強(qiáng)。發(fā)射光譜包含Sm3+的四個(gè)特征發(fā)射峰，即以563 nm、597 nm、645 nm、709 nm為中心，分別對(duì)應(yīng)于Sm3+的4G5/2→6H5/2、6H7/2、6H9/2、6H11/2電子躍遷[14]。其中，由4G5/2→6H7/2(597 nm)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的發(fā)射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了藍(lán)光激發(fā)橙紅光發(fā)射。

圖4顯示了Sm3+摻雜NBT陶瓷的部分能級(jí)躍遷示意圖[15]。在480 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，電子被激發(fā)到到4I11/2能級(jí)。然后從Sm3+的4I11/2激發(fā)態(tài)非輻射(Non-radiative:NR)弛豫到Sm3+的4G5/2激發(fā)態(tài)。隨后，可以觀(guān)察到位于563 nm、597 nm、645 nm和709 nm為中心的四個(gè)特征發(fā)射峰，如圖4所示，分別屬于Sm3+的4G5/2→6H5/2、6H7/2、6H9/2和6H11/2輻射躍遷。在這四種躍遷中，4G5/2→6H7/2(597 nm)具有最強(qiáng)的發(fā)射強(qiáng)度。依據(jù)磁偶極和電偶極躍選擇定則，4G5/2→6H5/2屬于磁偶極躍遷，4G5/2→6H7/2由一部分磁偶極躍遷和一部分受迫電偶極躍遷組成。4G5/2→6H9/2，6H11/2屬于受迫電偶極躍遷[15]。受迫電偶極躍遷屬于受發(fā)光中心周?chē)w場(chǎng)環(huán)境影響很大的高靈敏度躍遷，而磁偶極躍遷幾乎不受周?chē)w場(chǎng)環(huán)境的影響[16]。因此，稀土激活劑離子周?chē)h(huán)境的對(duì)稱(chēng)性通?？梢岳檬芷入娕紭O躍遷和磁偶極躍遷產(chǎn)生的強(qiáng)度比來(lái)表征。從圖3中發(fā)射光譜可知，對(duì)于NBT∶0.02Sm3+陶瓷樣品，受迫電偶極躍遷的強(qiáng)度明顯高于磁偶躍遷強(qiáng)度，表明發(fā)光中心Sm3+離子的周?chē)植凯h(huán)境是非對(duì)稱(chēng)的，即Sm3+離子偏離NBT基質(zhì)中反演對(duì)稱(chēng)中心的格位。

圖4 NBT基質(zhì)晶格中Sm3+的部分能級(jí)躍遷示意圖Fig.4 The schematic diagram of a partial energy level of Sm3+ ion in the NBT host lattice

圖5 NBT∶xSm3+陶瓷樣品的發(fā)射光譜(插圖為主發(fā)射峰強(qiáng)度(4G5/2 →6H7/2)與Sm3+摻雜濃度關(guān)系圖)Fig.5 Photoluminescence emission spectra of NBT∶xSm3+ ceramics(The inset is the dominant emission intensity (4G5/2→6H7/2) with Sm3+ content)

圖6 NBT∶xSm3+樣品中濃度淬滅效應(yīng)示意圖 Fig.6 The schematic diagram of concentration quenching effect in NBT∶xSm3+ samples

圖7 樣品NBT∶0.02Sm3+的CIE色度圖Fig.7 CIE chromaticity diagram of the NBT∶0.02Sm3+ sample

3.3 Sm3+摻雜濃度對(duì)發(fā)光性能的影響

摻雜Sm3+離子作為激活劑構(gòu)成發(fā)光中心，發(fā)射光強(qiáng)度的強(qiáng)弱與發(fā)光中心的離子數(shù)目密切相關(guān)。在480 nm 波長(zhǎng)激發(fā)下，不同濃度Sm3+摻雜NBT陶瓷樣品的發(fā)射光譜圖如圖5所示。為了清晰地觀(guān)察發(fā)射光譜與Sm3+摻雜濃度的變化關(guān)系，將位于597 nm (4G5/2→6H7/2)處主峰的發(fā)射強(qiáng)度隨著Sm3+濃度的變化關(guān)系見(jiàn)圖5插圖。由圖5可知，在550～750 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)可觀(guān)察到典型的Sm3+發(fā)射峰，表明Sm3+成功融入NBT基質(zhì)晶格格位中。所有發(fā)射光譜的發(fā)射峰的位置隨著Sm3+摻雜濃度的變化沒(méi)有明顯變化，但發(fā)射強(qiáng)度顯著不同。由圖5插圖可見(jiàn)，隨著Sm3+濃度x的增加，發(fā)射強(qiáng)度逐漸增加，在x=0.02處達(dá)到最大值，進(jìn)一步增加Sm3+離子濃度，由于濃度猝滅效應(yīng)導(dǎo)致發(fā)射光強(qiáng)度降低。該變化過(guò)程來(lái)源于當(dāng)激活劑Sm3+作為發(fā)光中心摻入到NBT基質(zhì)材料中時(shí)，處于激發(fā)態(tài)的Sm3+就存在著輻射和非輻射兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程[17]。當(dāng)Sm3+摻雜量較小時(shí)，形成發(fā)光中心的數(shù)目較少，發(fā)光較弱；當(dāng)摻雜量增加時(shí)，形成發(fā)光中心的離子數(shù)目也相應(yīng)增加，故發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)[18]，該過(guò)程主要以輻射躍遷為主。但是當(dāng)Sm3+濃度繼續(xù)增加時(shí)，Sm3+之間的距離變小，非輻射能量傳遞從一個(gè)激活劑到另一個(gè)激活劑的幾率增強(qiáng)，從而產(chǎn)生了濃度淬滅效應(yīng)，如圖6所示。濃度猝滅機(jī)制主要?dú)w因于以非輻射能量傳遞(Non-radiative energy transfer)的形式存在于Sm3+離子之間的交叉弛豫或再次吸收[14]。

3.4 色坐標(biāo)

為了確定發(fā)光性能最佳的樣品NBT∶0.02Sm3+發(fā)射可見(jiàn)光的顏色，圖7給出了室溫下相應(yīng)CIE1931軟件的色度圖。依據(jù)480 nm波長(zhǎng)激發(fā)陶瓷樣品NBT∶0.02Sm3+的發(fā)射光譜，通過(guò)CIE1931軟件計(jì)算它的標(biāo)準(zhǔn)色度坐標(biāo)為(0.5965，0.4020)，這與先前報(bào)道的文獻(xiàn)相近，屬于橙紅色發(fā)光[21]。

3.5 溫度特性

圖8 (a)NBT∶0.02Sm3+樣品在不同溫度下的發(fā)射光譜；(b)特征峰的歸一化發(fā)射強(qiáng)度隨溫度的變化曲線(xiàn)Fig.8 (a)Temperature-dependent emission spectra of the NBT∶0.02Sm3+ sample; (b)the normalized emission intensity of characteristic peaks as a function of temperature

通常，發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性在固態(tài)照明中起著至關(guān)重要的作用，例如顯色性和光產(chǎn)額等。因此，在480 nm激發(fā)下，測(cè)量了NBT∶0.02Sm3+陶瓷樣品在30～270 ℃溫度范圍內(nèi)不同溫度下的發(fā)射光譜，如圖8(a)所示。將由4G5/2→6H5/2、6H7/2、6H9/2和6H11/2躍遷產(chǎn)生，且與溫度相關(guān)的發(fā)光強(qiáng)度分別對(duì)初始溫度T=30 ℃的強(qiáng)度進(jìn)行歸一化處理，結(jié)果如圖8(b)所示。從圖8(a)可知，隨著溫度的變化發(fā)射峰的位置幾乎不變。從圖8(b)可知，所有發(fā)射峰歸一化強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系非常相似。當(dāng)溫度從30 ℃上升到140 ℃，歸一化發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)了10%～30%，這源于熱釋光效應(yīng)[19]；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到210 ℃時(shí)，發(fā)射強(qiáng)度緩慢變?nèi)?，但仍為初始溫度?0%左右；當(dāng)溫度高于210 ℃后，由于熱淬滅效應(yīng)，發(fā)光強(qiáng)度急劇下降。因此，當(dāng)溫度在30～210 ℃之間時(shí)，NBT∶0.02Sm3+陶瓷樣品的發(fā)光性能具有良好的熱穩(wěn)定性。通常，升高的溫度增強(qiáng)了電子-聲子相互作用，更多的激發(fā)態(tài)能量變成熱釋放。當(dāng)NBT∶0.02Sm3+陶瓷周?chē)h(huán)境處于高溫時(shí)，Sm3+的4G5/2激發(fā)態(tài)因升溫而增強(qiáng)的電子-聲子相互作用而被熱激活，然后克服能量勢(shì)壘，通過(guò)4G5/2激發(fā)態(tài)和6H5/2基態(tài)之間的交點(diǎn)以非輻射躍遷的方式到達(dá)6H5/2基態(tài)。隨后，產(chǎn)生溫度猝滅效應(yīng)[20]。

4 結(jié) 論

采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法，制備了Sm3+摻雜Na0.5Bi0.5TiO3壓電陶瓷。

(1)通過(guò)XRD相結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)所有樣品均表現(xiàn)出純的三方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

(2)在480 nm藍(lán)光激發(fā)下，測(cè)得發(fā)射光譜有四個(gè)典型的Sm3+發(fā)射帶，分別位于563 nm、597 nm、645 nm、709 nm處，分別由Sm3+的4G5/2→6HJ/2(J=5、7、9、11)躍遷產(chǎn)生，發(fā)出很強(qiáng)的橙紅光，與商業(yè)藍(lán)光LED芯片相匹配。當(dāng)Sm3+摻雜量x=0.02 mol時(shí)，其發(fā)光性能達(dá)到最佳。

(3)溫度在30～210 ℃范圍內(nèi)時(shí)，NBT∶0.02Sm3+陶瓷樣品的發(fā)光特性具有良好的熱穩(wěn)定性。