林宇星，沈鴻烈，孫孿鴻

(南京航空航天大學材料科學與技術學院，江蘇省能量轉(zhuǎn)換材料與技術重點實驗室，南京 210016)

1 引 言

柔性薄膜太陽能電池相比于剛性襯底太陽能電池，具有質(zhì)量輕，可彎曲，功率密度大等特點，可以輕松整合到各種建筑物和結(jié)構(gòu)中[1]。此外，柔性襯底可以通過卷對卷工藝制造。從制造成本來看，由于卷對卷工藝可以連續(xù)和便宜地大規(guī)模生產(chǎn)太陽能電池組件，在降低制造成本方面表現(xiàn)出很高的潛力[2]，所以柔性薄膜太陽能電池是非常具有商業(yè)應用前景的。

由于具有制作工藝簡單和光電轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點，基于柔性襯底的CIGS(銅銦鎵硒)薄膜太陽能電池得到國內(nèi)外的專家和學者們廣泛的關注和研究，成為當前市場上主流的柔性薄膜太陽能電池。然而因為其組分In和Ga在自然界是稀有元素十分昂貴并且具有毒性，限制了CIGS薄膜太陽能電池的大規(guī)模生產(chǎn)應用和發(fā)展[3-4]。Cu2ZnSnS4(CZTS)薄膜具有較大的光吸收系數(shù)(>104cm-1)，理想的直接帶隙(1.4～1.5 eV )，較高的理論轉(zhuǎn)換效率(32.2%)，并且其組成元素來源豐富、價格便宜和無毒無害。因此，CZTS薄膜被認為是替代CIGS薄膜最有希望的光吸收材料[5-7]。而以Se原子取代部分S 原子制備出的Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)薄膜太陽電池的最高轉(zhuǎn)換效率已達12.6%，高于無硒的CZTS電池轉(zhuǎn)換效率[8]。這是由于含硒的CZTSSe具有較小的體積缺陷密度，較長的少數(shù)載流子擴散長度以及更好的結(jié)晶度[9]。但上述成果是在剛性玻璃襯底上取得的, 而采用柔性襯底的CZTS 薄膜太陽電池還很少有報道, 并且見諸報道的電池效率也相對較低。

目前制備CZTSSe薄膜最常用的方法是在Se氣氛下硒化含硫的前驅(qū)體或其他硫化物。在硒化退火過程中，用較大的Se原子取代較小的S原子有利于晶粒的生長和致密度的提高從而改善薄膜結(jié)晶質(zhì)量，對于CZTSSe吸收層及太陽能電池的性能起著至關重要的作用。硒化條件(如硒化溫度，硒化時間等)對于剛性襯底上的CZTSSe薄膜的影響已經(jīng)得到了廣泛的研究。例如Carrete等[10]研究了不同硒化溫度下(475～575 ℃)噴涂制得的CZTSSe薄膜的性能變化。Singh等[11]通過控制Se取代S，研究了硒化時間對于CZTSSe薄膜的影響。Rujun等[12]研究表明CZTSSe吸收層中的S/(S+Se)比例與硒化時間的關系符合指數(shù)形式。

本文采用柔性鈦箔作為襯底材料，利用磁控濺射法沉積CZTS金屬預制層，再進行后續(xù)硒化退火處理制備CZTSSe薄膜，并以其制作結(jié)構(gòu)為Ti foil/Mo/CZTSSe/CdS/ZnO/ITO/Ag的柔性CZTSSe薄膜太陽能電池。通過改變硒化溫度探究其對CZTSSe薄膜的物相、成分、表面形貌以及對太陽能電池性能的影響。

2 實 驗

2.1 材料制備

選用50 μm厚的鈦箔(純度為99.99%)作為柔性襯底，使用前先將其切割成2×2 cm2的尺寸大小。對襯底進行丙酮，乙醇和去離子水15 min的超聲清洗后再進行化學拋光，然后用超純水對襯底沖洗再用氮氣吹干后放入真空室中干燥備用。利用直流濺射法在Ti襯底上制備1 μm的Mo背電極。隨后利用磁控濺射法制備CZTS金屬預制層。利用單溫區(qū)管式退火爐對預制層進行硒化退火處理。設置退火爐的升溫曲線，改變硒化溫度，分別設定為540 ℃，560 ℃，580 ℃和600 ℃。200 ℃下預退火的處理可以避免硒化過程中出現(xiàn)二次相并且有效地改善薄膜的均勻性[13]。完成吸收層CZTSSe 薄膜的制備后, 依次在吸收層上采用化學水浴法(CBD) 制備50 nm的CdS緩沖層；采用射頻磁控濺射分別制備50 nm的 ZnO窗口層和200 nm的 ITO透明導電層；最后涂覆導電銀漿得到太陽電池器件。電池的有效面積為0.2 cm2。記540 ℃，560 ℃，580 ℃和600 ℃硒化溫度下制備的樣品分別為S1，S2，S3和S4。

2.2 薄膜及器件表征

分別采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku Ultima-IV)和拉曼光譜儀(Raman，Thermo Fisher DXR)分析CZTSSe薄膜的物相組成，采用X 射線能量色散譜儀(EDS)和掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800)表征薄膜的化學成分與表面形貌。柔性CZTSSe 薄膜太陽電池器件的I-V特性曲線采用Oriel Solar simulator(91192-1000 W)作為模擬光源, 在室溫和AM1.5，100 mW/cm2條件下進行測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

圖1為不同溫度硒化制得CZTSSe薄膜的XRD圖。由于Mo是背電極材料，因此XRD測試得到衍射圖譜中存在較強的Mo衍射峰。去除背電極Mo的衍射峰后，四種不同硒化溫度制得樣品的XRD圖譜中在2θ=27.7°，47.3°和54.3°處存在的三個衍射峰分別對應鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTSSe的(112)，(220)與(312)晶面[14]，其中最強的衍射峰均對應于(112)晶面，表明不同硒化溫度下的四個樣品的CZTSSe生長的擇優(yōu)取向均為(112)晶面。由表1知該處衍射峰的半高寬隨溫度先增大后減小，在580 ℃硒化溫度下半高寬值最小，表明該溫度下薄膜的結(jié)晶度最高。隨著硒化溫度的升高，在2θ=33.6°處的(200)衍射峰略有增強。由文獻可知該相也是CZTS相[14]，這說明隨硒化溫度升高尤其在600 ℃下，CZTSSe相在(200)晶向上的取向增強。除去Mo的衍射峰之外，從圖中可以看出不同溫度硒化制得四個樣品的XRD圖譜中均未出現(xiàn)明顯的二次相，說明在XRD檢測的精度范圍內(nèi)，沒有觀察到其他的雜相。

圖1 不同溫度硒化制得CZTSSe薄膜的XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns of CZTSSe films selenized at different temperatures

圖2 不同溫度硒化制得CZTSSe薄膜的Raman光譜圖 Fig.2 Raman spectra of CZTSSe films selenized at different temperatures

SampleS1S2S3S4FWHM/(°)0.2050.2650.1820.263

由于ZnSe，CuSnSe3等雜相的晶體結(jié)構(gòu)與CZTSSe相近[14]，因此在XRD圖譜中的衍射峰也會重合，僅用X射線衍射無法進行區(qū)分。為了進一步研究硒化溫度對CZTSSe薄膜的成分組成的影響，以及辨別是否有雜相的存在。利用Raman光譜對不同溫度硒化制得的CZTSSe薄膜進行了測試(激發(fā)波長為532 nm)，結(jié)果如圖2所示。不同溫度硒化制得制備薄膜的Raman圖譜中都存在4個明顯的Raman峰，它們分別位于174 cm-1，196 cm-1，236 cm-1，326 cm-1頻移波數(shù)附近，其中174 cm-1，196 cm-1，236 cm-1頻移波數(shù)對應于CZTSe振動峰位，而326 cm-1處觀察到的弱拉曼峰對應于CZTS振動峰位[15]，表明形成了CZTSSe薄膜。此外Raman圖譜中未出現(xiàn)ZnSe、CuSnSe3、ZnS和SnS2等雜相峰，進一步證實了通過硒化退火處理可以制備出純CZTSSe薄膜。此外，從圖中可以看出隨著硒化溫度的升高，236 cm-1和326 cm-1波數(shù)處的峰變化不明顯，而174 cm-1和196 cm-1波數(shù)處的峰變得更加尖銳，即半高寬的值更小，在580 ℃時半高寬值最小，而升溫到600 ℃時半高寬值反而增大，說明硒化溫度為580 ℃時CZTSSe薄膜的結(jié)晶質(zhì)量最好，與上述XRD分析的結(jié)果相一致。

表2 Raman光譜中196 cm-1波數(shù)處吸收峰的半高寬值Table 2 FWHM of the absorption peak at 196 cm-1 in Raman spectra at different selenization temperatures

3.2 形貌分析

圖3給出了不同硒化溫度下制備的CZTSSe薄膜樣品表面SEM照片。如圖所示，540 ℃硒化退火時，薄膜表面的晶粒尺寸較小，約為370 nm(本文中晶粒尺寸大小由粒徑分布軟件計算得到)，多數(shù)是由小顆粒聚集構(gòu)成，可見在該溫度下的薄膜表面的結(jié)晶質(zhì)量不好，可能是由于該溫度下還沒有硒化完全，薄膜中Se含量較少。升高硒化溫度到560 ℃時，由于Se含量的增多逐漸取代了S原子，晶粒尺寸增大至平均晶粒尺寸約為680 nm，但表面晶粒生長得不夠均勻且晶粒間孔洞較多，導致薄膜表面不夠平整和致密。因為高溫硒化過程不僅促進了CZTSSe晶體的生長，同時由于質(zhì)量轉(zhuǎn)變和化學反應也導致了薄膜表面形態(tài)的變化[16]。硒化溫度為580 ℃時，晶粒尺寸有所減小，平均晶粒尺寸約為460 nm，同時薄膜表面晶粒間孔洞的數(shù)量減少，得到的薄膜結(jié)晶質(zhì)量最好。這是因為較高的硒化溫度為CZTSSe薄膜表面晶粒的均勻成核生長提供了足夠的能量，使得小晶粒間熔融生長，最終得到均勻致密的CZTSSe薄膜[17]。硒化溫度超過580 ℃時，晶粒尺寸進一步減小并且薄膜的致密度下降，平均晶粒尺寸約為430 nm。晶粒尺寸的減小可能是CZTSSe分解的結(jié)果[18]，薄膜中孔洞的增加可能是由于Sn在高溫下?lián)]發(fā)。

圖3 不同溫度硒化制得CZTSSe薄膜表面的SEM照片 (a)540 ℃；(b)560 ℃；(c)580 ℃；(d)600 ℃ Fig.3 SEM images of CZTSSe films selenized at different temperatures (a)540 ℃;(b)560 ℃;(c)580 ℃;(d)600 ℃

薄膜中不同元素的化學計量在太陽能電池性能中起著關鍵作用。通過EDS測量了不同溫度硒化制得CZTSSe薄膜樣品中的各元素的原子百分比及某些組分的成分比例，如表3所示。不同的硒化溫度會顯著影響硒摻入的含量和各元素的成分比例。從表中可以看出，隨著硒化溫度的升高，Cu/(Zn+Sn)，Zn/Sn和Se/(S+Se)的比例都有所提高。這可能是由于Sn高溫下?lián)]發(fā)并且S原子被Se原子取代的結(jié)果。并且在硒化溫度大于540 ℃的CZTSSe薄膜都表現(xiàn)出貧銅(Cu/(Zn+Sn)<1)富鋅(Zn/Sn>1)的元素比例。研究表明，當Cu/(Zn+Sn)～0.8-0.9且 Zn/Sn～1.1-1.2時CZTSSe薄膜太陽電池具有更好的光電性能和轉(zhuǎn)換效率[19]。這是因為貧銅的化學成分組成有利于形成銅空位作為受主缺陷，提高p型導電性能，而富鋅成分可以有效抑制(2CuZn+SnZn)這種深能級缺陷對的形成，從而提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率[20]。580 ℃硒化溫度制備的薄膜中的Cu/(Zn+Sn)和Zn/Sn的比值與上述高效率CZTSSe薄膜太陽電池的元素組分比最為接近，因此該溫度下制備的CZTSSe薄膜的性能最好。

表3 不同硒化溫度下CZTSSe薄膜構(gòu)成元素的原子百分比及某些組分比例Table 3 Elemental composition of CZTSSe films selenized at different temperatures

3.3 光電性能分析

不同硒化溫度下制得的柔性CZTSSe薄膜太陽能電池的電流密度-電壓(J-V)特性圖如圖4所示，太陽能電池具體的光電參數(shù)列于表4中。從J-V特性曲線可以看出，隨著硒化溫度的升高，開路電壓Voc，短路電流密度Jsc和填充因子FF均有所增加，轉(zhuǎn)換效率η也從1.40%增加到2.27%，在580 ℃下轉(zhuǎn)換效率達到最大值。太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的提高主要得益于CZTSSe薄膜的充分硒化。因為硒化溫度的提高有利于形成大尺寸的晶粒。大尺寸的晶粒不僅減少了晶界處載流子的復合幾率從而提高了電池短路電流，使得電池的填充因子得到提高。從SEM照片中可以看出，雖然在560 ℃硒化溫度下的薄膜晶粒尺寸最大，但是薄膜中存在的孔洞也較多?？锥吹脑龆鄷黾泳植枯d流子復合的幾率還可能造成電池的部分短路，所以該溫度下電池轉(zhuǎn)換效率較低。580 ℃硒化溫度制備的薄膜結(jié)晶度和致密度最好因而所制備的電池的轉(zhuǎn)換效率最高。進一步升高硒化溫度到600 ℃時，開路電壓Voc和填充因子FF都有所減小，電池的轉(zhuǎn)換效率下降，這可以歸因于該硒化溫度下的晶粒尺寸的減小以及薄膜表面孔洞的增多。因此，580 ℃的硒化溫度下制備的柔性CZTSSe薄膜太陽能電池的光電性能最好，符合之前的分析結(jié)果。

圖4 不同溫度硒化制得的柔性CZTSSe太陽能電池的J-V特性曲線 Fig.4 J-V characteristic curves of flexible CZTSSe solar cells prepared at different selenization temperatures

SampleVoc/mVJsc/mA·cm-2FF/%η/%S118523.0432.901.40S220224.2436.971.82S322324.2941.952.27S421926.5335.912.01

4 結(jié) 論

研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過硒化退火后的薄膜結(jié)晶性能良好，均不含有二次相并且都為貧銅富鋅的化學成分組成。其中580 ℃硒化溫度下制備的CZTSSe薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和致密度最好，薄膜中Cu/(Zn+Sn)及 Zn/Sn的化學元素比例最理想。柔性CZTSSe薄膜太陽電池的轉(zhuǎn)換效率隨硒化溫度升高而增大，當硒化溫度為580 ℃時電池轉(zhuǎn)換效率最高達到2.27%，繼續(xù)升高硒化溫度，電池的轉(zhuǎn)換效率反而下降，進一步說明580 ℃為最佳的硒化溫度。