羅 妮，吳亞東，張方書，楊定明，胡文遠

(西南科技大學材料科學與工程學院，環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室，綿陽 621010)

1 引 言

化石燃料等不可再生能源的迅速消耗及其伴隨而來的環(huán)境問題亟待解決。利用光催化技術進行能源轉化和污染治理是最為高效的可持續(xù)發(fā)展模式。地球上廣泛存在的半導體礦物光催化[1]所具有的天然自凈化作用，為解決環(huán)境和能源兩大問題提供了思路。羥基氧化鐵(FeOOH)是一種廣泛的存在于自然界中的天然半導體礦物，是含鐵礦物在氧化條件下的風化產(chǎn)物。它具有α-FeOOH[2-8]、β-FeOOH[9]、γ-FeOOH[10]三種晶型，以α-FeOOH的化學性質最為穩(wěn)定。α-FeOOH稱為針鐵礦，具有較小的禁帶寬度、較大的比表面積，是一種性能優(yōu)良的可見光光催化劑。Fe3+在成礦過程中所處的體系環(huán)境會誘導其生成形貌和晶型差異的礦物，進而對其性能產(chǎn)生影響。因此，模擬Fe3+可能共生的陰離子[11]環(huán)境，探討半導體礦物在形成過程中受外部環(huán)境誘導的不同鐵基化合物的形成、轉化和演變而引起的光催化性能差異，有利于深入理解天然半導體礦物的光催化機制。采用人工合成針鐵礦有利于簡化外部環(huán)境，聚焦影響因素，由此本研究中所涉及的針鐵礦均為實驗室合成?，F(xiàn)有的合成方法主要包括傳統(tǒng)的模板法[12]和基于Ostwald熟化[13]、定向聚集等機理發(fā)展起來的水(溶劑)熱法[14-15]、水(油)浴回流法及聲波降解法[16]等。這些合成方法存在需要添加表面活性物質、有機溶劑或是較為復雜工藝條件的不足。機械力固相法[17]是利用機械外切力作用加速化學反應的進行，它具有工藝簡單、能耗低、無需溶劑、產(chǎn)率高、制備條件溫和等優(yōu)點，被廣泛應用于納米粉體材料的制備。

本研究采用機械力固相法制備α-FeOOH，探討了鐵源的陰離子差異誘導生成的針鐵礦性能差異，為構建高性能的可見光光催化[18-19]材料，拓寬天然半導體礦物的適用范圍提供參考。

2 實 驗

2.1 原料和儀器

實驗所用材料：硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O、氯化鐵FeCl3·6H2O、碳酸銨(NH4)2CO3均購買于成都金山化學試劑有限公司且為分析純，沒有進一步純化。

采用荷蘭PANalytical公司以Cu為靶材Kα輻射的X射線衍射儀對樣品進行物相分析；采用德國Carl zeiss NTS GmbH高分辨冷場發(fā)射掃描顯微鏡分析系統(tǒng)對樣品進行形貌分析；采用美國康塔儀器有限公司制造的比表面和孔隙度分析儀對樣品進行表面及孔容分析；采用上海晨華CHI660E電化學分析儀對樣品的光電化學進行分析；采用北京美華儀UV-4802H型紫外-可見光分光光度計對樣品的光催化性能進行表征；采用日本島津UV-3150紫外/可見/近紅外分光光度計對樣品進行禁帶寬度估算。

2.2 α-FeOOH的制備

實驗以Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O為鐵源，以(NH4)2CO3為堿。按鐵源與堿的摩爾比為1∶5，準確稱取4.04 g Fe(NO3)3·9H2O、2.71 g FeCl3·6H2O和兩份4.80 g (NH4)2CO3。再稱取物料質量兩倍的球磨球，混合球磨球與物料并球磨3 h。隨后轉入60 ℃水浴鍋并陳化48 h。隨后用蒸餾水洗滌產(chǎn)物，輔以高速離心機分離沉淀，以9000 r/min進行離心，洗至上清液為中性，取下層沉淀冷凍干燥后即為樣品，分別記作FC(以FeCl3·6H2O為原料)和FN(以Fe(NO3)3·9H2O為原料)。

2.3 光催化實驗

圖1 α-FeOOH的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of α-FeOOH

將0.3 g的α-FeOOH樣品加入到100 mL濃度為5 mg/L的有機染料羅丹明B(RhB)中，接著超聲20 min。隨后避光震蕩吸附30 min，加入照度為5.0 mW/cm2的可見光源(λ≥420 nm)， 每間隔60 min吸取試液3.0 mL，在轉速為12000 r/min條件下離心20 min，吸取上清液在波長為554 nm處檢測其吸光度值A，根據(jù)郎伯-比爾定律A=KbC(K為摩爾吸光系數(shù)，b為吸收層厚度，C為吸光物質的濃度)計算其RhB的濃度，按照公式(1)計算去除率：

X=(C0-C1)/C0×100%

(1)

式中：X為RhB的去除率，%；C0為處理前的RhB的濃度，mg/L；C1為處理后的RhB濃度，mg/L。

3 結果與討論

3.1 α-FeOOH的物相及形貌分析

從圖1可以看出，由不同鐵源合成α-FeOOH的各衍射峰均能與標準卡片No.99-0055部分特征峰相匹配且沒有雜峰，說明沒有雜相存在。2θ在21.2°、26.6°、36.7°、37°、53.2°、58.9°、61.3°分別對應(110)、(130)、(111)、(221)、(151)、(310)晶面的衍射峰。FC較FN有寬化現(xiàn)象，根據(jù)謝樂(Scherrer)公式：D=(Kλ)/(βcosθ)[20](其中D為晶粒尺寸，K=0.89，λ=0.1542 nm，β為衍射峰的半峰寬，θ為衍射角)計算，其粒徑分別為21.4 nm和27.3 nm，說明陰離子的差異可引起制備針鐵礦粒徑差異。

圖2為α-FeOOH的SEM圖和N2吸附/脫附及孔徑分布圖。從圖上可以看出FN是寬20～30 nm、長為200～300 nm的針狀產(chǎn)物，而FC的尺寸為15～50 nm且近球形顆粒狀產(chǎn)物，這與由XRD計算所得的粒徑尺寸基本匹配。兩者的BET吸附等溫線均為第三類等溫吸附線，孔型為楔形狀。其比表面和孔容分別是前者為46.0 m2/g和0.2 cc/g，后者為204.5 m2/g和0.4 cc/g。說明FC的粒徑、孔徑更小，比表面更大，從而引起不同活性位點的暴露比例差異，可能誘導產(chǎn)生光催化性能的差異。

圖2 α-FeOOH的FE-SEM圖和N2等溫吸附脫附及孔徑分布圖Fig.2 FE-SEM images and N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distributions of α-FeOOH (FN:(a)FE-SEM, (c)BET; FC:(b) FE-SEM, (d)BET)

3.2 α-FeOOH的光催化性能

圖3 α-FeOOH的光催化降解(a)及動力學擬合(b)Fig.3 Photocatalytic degradation (a) and kinetic fitting curves(b) of goethite (α-FeOOH)

圖3(a)為不同鐵源制備的α-FeOOH降解RhB的性能比較，如圖所示FC的避光吸附和光催化活性要明顯優(yōu)于FN，0.5 h的吸附率分別26.4%和23.1%，而6 h的降解率分別為22.3%和15.0%。FC的光催化降解率較FN提高了48.7%。將光催化降解RhB濃度隨時間變化進行動力學擬合，如圖3(b)所示。其降解行為符合一級動力學方程，F(xiàn)C和FN的反應速率常數(shù)分別0.044 h-1和0.026 h-1，說明FC的光催化反應速率較FN更快，在相同的降解時間內(nèi)，F(xiàn)C的光催化降解效果更好。

3.3 α-FeOOH的紫外可見漫反射及光電化學性能

圖4 α-FeOOH的紫外可見漫反射圖Fig.4 UV-vis diffuse reflectance spectra of α-FeOOH

圖4為不同鐵源制備α-FeOOH的紫外可見漫反射圖，從圖上可以看出FC和FN在200～600 nm區(qū)域均有吸收，F(xiàn)C的吸收明顯強于FN。根據(jù)公式(αhv)2=C(hv-Eg)[21](α為樣品的吸收系數(shù)，h為普朗克常量，v為光子頻率，Eg為帶隙能量，2表示直接躍遷，C是與材料性質相關的常數(shù))可以估算FC和FN的禁帶寬度分別為2.61 eV和2.63 eV，與文獻的結論基本一致[22]。FC較FN的吸收帶邊有明顯的紅移，說明在相同的入射光條件下，F(xiàn)C能吸收更多可見光有利于驅動后續(xù)光催化反應，從而產(chǎn)生更好的光催化性能。

圖5 α-FeOOH的光電化學性能(a)線性伏安(LSV), (b)光電流響應(IT)，(c)交流阻抗(EIS)，(d)Bode圖Fig.5 Photoelectrochemical properties of α-FeOOH (a)the linear sweep voltammetry (LSV), (b)photocurrent-response diagram (IT), (c)electrochemical impendence spectra (EIS), (d)bode diagram

圖5(a)表示不同鐵源下線性伏安曲線(LSV)，這是基于響應電流隨偏壓變化的線性圖。在0.1 mol/L Na2SO4的電解質溶液中，分別在光照和黑暗條件下對FC和FN進行測試。從圖中可以看出在相同的掃速下，F(xiàn)C的開/關光光電流增幅明顯優(yōu)于FN，說明FC較FN有更好的光響應，光生電子和空穴的分離效率更高。

圖5(b)表示α-FeOOH的光電流響應(IT)圖譜，在固定偏壓為0 V條件下，分別考察α-FeOOH在光照和黑暗狀態(tài)下的電流變化情況。結果顯示：從暗態(tài)切換到光照時光電流迅速增加，隨后達到一個平穩(wěn)的狀態(tài)；當光照切換到暗態(tài)時，光照條件的光電流迅速返回到暗態(tài)的初始電流。以FC光電流的響應程度明顯更高，而且光電流強度是FN的2.5倍。在黑暗-光照循環(huán)的幾個周期中，短暫的光電流均能快速增加，平穩(wěn)和較高重現(xiàn)性與較低的光生電子和空穴的復合率相關。

圖5(c)為FC和FN的交流阻抗圖(EIS)，頻率設置為10-3～105Hz，其中左上為內(nèi)插圖等效電路圖。其中Rp為溶液電阻，Cd為α-FeOOH的電極與溶液構成的雙電阻，是常相位角元件Rct為極化電阻(電荷傳遞電阻)?？傠娮鑂為Rp與并聯(lián)電阻之和。無論是在黑暗還是在光照條件下FC在高頻區(qū)的半圓直徑明顯小于FN，說明FC對光生電子的傳遞阻抗比較小即是光生電子分離速率明顯FC優(yōu)于FN。電子傳輸速率更大，光生電子復合率更低。由此可以推斷出：Rct ·FN·Dark>Rct·FC·Dark>Rct·FN·Light>Rct·FC·Light。

圖5(d)表示相位頻率圖譜,光電子的生存壽命(τn)可以通過公式τn=1/(2πfm)[23]來估算(其中fm的頻率與從1～100 Hz的最大相位相對應，τn表示光電子的生存壽命)。τn(FC)為108 ms，τn(FN)為74 ms。更高的τn表征了更低的光生電子空穴復合率和更高的能量轉換率，說明以FC在光照條件下的光催化性能更高。由光電化學測試的線性伏安、光電流響應、交流阻抗和波特曲線所得結論與及光催化降解結論一致。

3.4 陰離子誘導的性能差異機理

4 結 論

(1)采用機械力固相法在鐵源與堿的摩爾比為1∶5，球磨時間為3 h，60 ℃水浴下陳化48 h的條件下，可獲得納米α-FeOOH。

(2)鐵源為FeCl3·6H2O時，由于Cl-具有相對較小的半徑且電負性較大，受陰離子極化誘導效應的影響,會誘導生成具有較小粒徑及孔徑，較大比表面積及孔容的納米α-FeOOH。

(3)與FN相比，F(xiàn)C所具有的較高的光電響應能力、較低的光生電子復合率和較高的電子壽命有利于其光催化性能的提升，6 h光催化降解RhB的效率較FN提高48.7%。