黃博文，許智煌，葉李旺，鄭石貴，莊欣欣

(1.中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福州 350002；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

1 引 言

由于金屬離子、配體、配位方式以及合成方法的不同，配合物的結(jié)構(gòu)多種多樣[1]。在進(jìn)行配合物的合成時，研究人員根據(jù)中心離子的幾何形狀、溶劑的性質(zhì)、配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及金屬鹽與有機(jī)配體的比例等因素合成具有不同化學(xué)組成和空間結(jié)構(gòu)的配合物。鎳作為一種經(jīng)常出現(xiàn)的配位化合物中的元素，以其廣泛的應(yīng)用為人們所熟知[2]，特別是硫酸鎳鹽材料在配合物的設(shè)計、組裝、結(jié)構(gòu)表征及性能研究上是當(dāng)今十分熱門的研究課題。近年來，人們利用Ni2+和一些有機(jī)配體合成新晶體結(jié)構(gòu)，例如Michaelides等[3]曾用Ni2+與苯1,3,5三羧酸形成橋聯(lián)制得配合物，Choi等[4]曾將Ni2+，吡唑作為原料制得配合物構(gòu)建二維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。另外鄰二氮菲(以下簡稱phen)，一種雙齒雜環(huán)化合物，也經(jīng)常在研究中作為晶體材料中的輔助配體，構(gòu)筑晶體結(jié)構(gòu)，改善材料性能[5-7]?？紤]到Ni與phen的配位以及脲類化合物在眾多研究領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[8-10]，使用水溶性較好的NiSO4·6H2O以及二甲基脲，探究合成一種含有phen配體的新材料。

在本文中，我們報道了一種新的配合物[Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)，通過X射線單晶衍射測定了它的結(jié)構(gòu)并且得到晶胞參數(shù)，分子式為C15H24N4O9SNi。元素分析儀測定碳、氫、氮元素所占百分比；采用紫外可見近紅外分光光度計、綜合熱分析儀等測試手段對該材料的光學(xué)性能和熱學(xué)性能進(jìn)行了分析。

2 實 驗

2.1 試劑和儀器

所用的試劑為分析純六水硫酸鎳(NiSO4·6H2O)，phen(C12H8N2)以及二甲基脲(C3H8N2O)。儀器：Miniflex600粉末衍射儀、vario MICRO元素分析儀、Vertex70紅外光譜儀、STA449F3綜合熱分析儀、Lambda950紫外可見近紅外分光光度計。

2.2 配合物的合成

NiSO4·6H2O與phen與二甲基脲按照摩爾比1∶1∶2的比例溶解在超純水中，充分加熱攪拌至完全溶解，得到成分為[Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)的深藍(lán)色溶液。化學(xué)方程式如下：

NiSO4·6H2O+phen+C3H8N2O→[Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)+2H2O

(1)

將所得溶液放置于蒸發(fā)皿中，用聚丙烯膜封蓋，在室溫下緩慢蒸發(fā)，經(jīng)過15 d生長出塊狀藍(lán)色晶體，如圖1。

圖1 [Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)晶體Fig.1 [Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O) crystal

圖2 [Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)晶體XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of [Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O) crystal

2.3 晶體的表征

本實驗用配備有石墨單色化Mo-Kα輻射的UltraX-Saturn724 X射線衍射儀測量晶體的結(jié)構(gòu)；瑪瑙研磨缽將[Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)晶體制成粉末，壓片后在Miniflex600衍射儀上使用Cu-Kα輻射收集粉末X射線衍射數(shù)據(jù)，對比單晶衍射收集的數(shù)據(jù)模擬粉末衍射圖與實際衍射圖，如圖2所示，實驗衍射峰的位置與基于單晶的仿真模型衍射數(shù)據(jù)一致。

使用vario MICRO元素分析儀測定樣品中碳、氫、氮元素所占百分比；Vertex70紅外光譜儀測定光譜；STA449F3綜合熱分析儀以10 ℃/min的加熱速率進(jìn)行TGA和DTA測量；Lambda950紫外可見近紅外分光光度計測定透射光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

元素分析實際測量值C:36.25%，H:4.83%，N:11.63%，與分子式C15H24N4O9SNi理論值C:36.38%，H:4.85%，N:11.32%相當(dāng)。經(jīng)過結(jié)構(gòu)解析得到配合物的分子結(jié)構(gòu)見圖3、有關(guān)晶體數(shù)據(jù)列于表1，R因子在誤差允許的范圍內(nèi)。從晶體結(jié)構(gòu)圖3可知，配合物由中心鎳離子、配位phen、4個配位水、硫酸根及二甲基脲基團(tuán)所組成。配體phen以雙齒螯合形式與鎳配位[11]。關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的分析有待于下一步討論。

3.2 紅外光譜

使用Vertex70紅外光譜儀記錄從4000 cm-1到500 cm-1的[Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)的紅外光譜，如圖4。我們發(fā)現(xiàn)N-H伸縮振動的特征峰在3329 cm-1處。C=C伸縮振動與C=N伸縮振動產(chǎn)生1573 cm-1與1625 cm-1兩個吸收峰，由于C-N伸縮振動，在1346 cm-1與1298 cm-1處產(chǎn)生兩個峰，環(huán)狀結(jié)構(gòu)C-H面外彎曲振動出現(xiàn)619 cm-1、725 cm-1、871 cm-1三個尖峰[12-13]。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of the complex

圖3 [Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structure of [Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O) crystal

圖4 [Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of [Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O) crystal

圖5 [Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)的TG與DTA圖Fig.5 TG and DTA curves of [Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O) crystal

圖6 [Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)的透射光譜圖Fig.6 Transmission spectrum of [Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O) crystal

3.3 熱重分析

用STA449F3綜合熱分析儀使待測樣品在N2作為保護(hù)氣條件下以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃加熱到1000 ℃[14-15]，測試[Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)的熱穩(wěn)定性，得到TG和DTA曲線，如圖5。實驗結(jié)果表明，當(dāng)溫度升高到75 ℃時晶體開始分解，失去配位水；當(dāng)接近150 ℃左右二甲基脲分解；升溫至500 ℃附近時晶體材料中的phen配體分解，最終質(zhì)量穩(wěn)定在原來的14.4%，產(chǎn)物為NiO。

3.4 配合物的光學(xué)特性

4 結(jié) 論