馬志軍，高 靜，翁興媛，程 亮，關(guān)智浩，王秀蘭

(遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，阜新 123000)

1 引 言

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)迅速發(fā)展，越來越多的電磁設(shè)備出現(xiàn)在人們的生活中，對人的健康和環(huán)境造成了一定程度的危害。因此防治電磁污染成為至關(guān)重要的任務(wù)[1-2]，鐵氧體低廉價格與其在電磁污染防治中所體現(xiàn)的價值引起了國內(nèi)外學(xué)者的深入研究。高海濤等[3]設(shè)計(jì)了一種基于超材料結(jié)構(gòu)的鐵氧體吸波涂層，增強(qiáng)了吸收帶寬，有效提高電磁吸收，降低電磁污染。鄔傳健等[4]為實(shí)現(xiàn)微波環(huán)形器件的小型化，繞自偏置環(huán)行器的應(yīng)用目標(biāo)，根據(jù)第一性原理計(jì)算，自主研制出低線寬、高剩磁比的M型鋇鐵氧體吸波材料，設(shè)計(jì)并研制出自偏置微帶環(huán)行器。

鐵氧體按照晶體結(jié)構(gòu)的不同可以分為三大類，分別為尖晶石型、磁鉛石型和石榴石型。目前吸波材料應(yīng)用最廣的鐵氧體是尖晶石型和磁鉛石型鐵氧體。尖晶石型鐵氧體屬于立方晶系，其結(jié)構(gòu)式為MeFe2O4，其中Me為二價金屬離子；磁鉛石型鐵氧體結(jié)構(gòu)式為AB12O19，A、B均為陽離子，A的半徑與氧離子接近。鈷鐵氧體是一種吸波性能較好的尖晶石型鐵氧體，是一種硬磁鐵氧體，具有獨(dú)特的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)，有較高矯頑力和飽和磁化強(qiáng)度，高的磁晶各向異性且耐腐蝕、耐磨損等，在磁性材料中被廣泛應(yīng)用[5-6]。目前主要在磁傳感器[7]、磁存儲[8]及生物醫(yī)學(xué)[9-10]中應(yīng)用。

鐵氧體吸波材料的制備方法主要有液相法(溶膠-凝膠法[11-14]、共沉淀法[15-16]、水熱法[17-19])、氣相法(化學(xué)氣相沉積法)及固相法(自蔓延燃燒法[20]、高能球磨法)。其中水熱法制備過程中，原料易得、反應(yīng)條件易于控制，不需要煅燒，操作過程簡單，可以解決鐵氧體磁性納米顆粒粒徑、磁學(xué)性能不易控制等問題。張?jiān)缕嫉萚21]以Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O為原料，通過水熱法制備了CoFe2O4，探究表面活性劑聚乙烯醇(PVA)及聚乙二醇(PEG)對制備的影響，試驗(yàn)表明：聚乙二醇(PEG)的團(tuán)聚現(xiàn)象比聚乙烯醇(PVA)輕，所制樣品粒徑分布均勻。景紅霞等[22]以Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O為原料，采用溶膠-凝膠自蔓延燃燒法合成尖晶石CoFe2O4，試驗(yàn)表明鈷鐵氧體的最好吸波性能達(dá)到了-7dB。劉子瑜等[23]用Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O通過水熱法制備了CoFe2O4，通過控制pH值來研究鈷的吸波性能，實(shí)驗(yàn)表明pH為9時，吸波效果最好，在15 GHz處達(dá)到了-8dB。陳曉蕓等[24]用Co(NO3)2·6H2O和FeCl3·6H2O采用水熱法制備了納米鈷鐵氧體，通過控制反應(yīng)物濃度和晶化時間來來尋求最好的吸波性能。Ji等[25]以FeCl3·6H2O，CoCl2·6H2O，表面活性劑為CTAB，采用水熱法制備了納米鈷鐵氧體，其直徑為25 nm左右，對于研究金屬氧化物納米棒提供了參考價值。

綜上所述，鈷鐵氧體在電磁污染防治方面起到至關(guān)重要的作用，國內(nèi)外研究學(xué)者的研究熱點(diǎn)為采用不同方法制備鈷鐵氧體和通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件達(dá)到增強(qiáng)鈷鐵氧體性能的目的，但是對于制備鈷鐵氧體的原料未說明選擇依據(jù)和性能比較，故本文通過對比國內(nèi)外研究者常用的四種不同鈷原料制備鈷鐵氧體研究其基礎(chǔ)吸波性能的差異，這對于后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化具有十分重要的指導(dǎo)意義。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

試劑：硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)，硫酸鈷(CoSO4·7H2O)，氯化鈷(CoCl2·6H2O)，乙酸鈷(C4H6CoO4·6H2O)，氯化鐵(FeCl3·6H2O)，氫氧化鈉(NaOH)，十六烷基三甲基溴化銨(C19H42BrH)，無水乙醇(CH3CH2OH)，蒸餾水自制。

儀器：JA2003 型電子精密天平；JP-010T型超聲波清洗器；S312-90W型恒溫水浴攪拌器；KH-100型水熱高壓反應(yīng)釜；CY841-881型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；HS.Z68型電熱蒸餾水器；SHZ-D(III)型循環(huán)水式真空泵；PHS-3E數(shù)顯pH計(jì)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)用精密天平稱取4份CTAB，每份1 g，分別溶解在裝有70 mL蒸餾水的燒杯中，超聲處理20 min；

(2)按照鐵鈷物質(zhì)的量比n(Fe)∶n(Co)=2∶1，稱取一定量的 Co(NO3)2·6H2O，CoSO4·7H2O，CoCl2·6H2O和C4H6CoO4·6H2O分別放入上述4個燒杯中，再分別加入一定量的FeCl3·6H2O與之混合；

(3)將上述四個燒杯超聲處理0.5 h使其分散均勻，得到混合溶液置于四口燒瓶中，隨后將燒瓶轉(zhuǎn)移到40 ℃恒溫水浴箱中攪拌，攪拌20 min后以2 s/滴的速率滴加濃度為2 mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至11，恒溫水浴攪拌0.5 h得到反應(yīng)前驅(qū)體；

(4)常溫下陳化8 h靜置分層，移去部分上層清液，將下層粘稠狀反應(yīng)前驅(qū)體震蕩搖勻放入容積為100 mL的高壓反應(yīng)釜中；

(5)在溫度設(shè)為180 ℃電子烘箱中晶化反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，將生成的黑色沉淀物用去離子水和無水乙醇各洗滌4次，直至中性，真空抽濾，將濾餅置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干(60 ℃下干燥12 h)，得到塊狀物研磨至粉體，即得到納米鈷鐵氧體。具體工藝流程如圖1所示。

2.3 樣品表征

(1)X-射線粉末衍射：X-射線衍射是表征吸波材料的重要手段。本試驗(yàn)用D8 ADVANCE型X-射線衍射儀進(jìn)行物相組成分析，測試條件為Cu靶Kα輻射，工作電壓40 kV，管電流30 mA，波長λ=0.15406 nm，測量范圍5°～80°。

(2)透射電子顯微鏡(TEM)：用JEOL公司的JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)觀察晶體的形貌、微觀結(jié)構(gòu)及粒徑大小，分辨率為0.1～0.2 nm，加速電壓為200 kV，放大倍數(shù)為20×～1000000×。

(3)復(fù)磁導(dǎo)率：北京航空航天研究院的HP8722ES矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VNA)進(jìn)行測試，使用同軸線測試法對樣品在1～18 GHz頻率范圍內(nèi)的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率進(jìn)行測試。用傳輸線法來確定材料的電磁參數(shù)(μ、ε)。在加熱情況下將樣品粉體與石蠟按按6∶4的比例混合，攪拌均勻后用自制的模具壓制成環(huán)，圓環(huán)狀要求內(nèi)徑為3 mm,外徑為7 mm，要求表面光滑，平整，沒有劃痕。用MATLAB軟件編程進(jìn)行數(shù)值模擬計(jì)算，計(jì)算出吸波反射率與頻率的關(guān)系曲線圖。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flowchart

圖2 不同Co2+原料制備樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samples prepared with different Co2+ raw materials

Structural formula2θ/(°)d/nm(311)Priority crystallization diffraction peakFWHM/(°)Intensity/a.u.D/nmCo(NO3)2·6H2O FeCl3·6H2O35.440.253080.00687151.4221CoSO4·7H2O FeCl3·6H2O35.530.252460.00412158.1735CoCl2·6H2O FeCl3·6H2O34.890.256940.00577142.6224.9C4H6CoO4·6HOFeCl3·6H2O34.840.257300.00505220.8228.5

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的物相分析

圖2是不同鈷原料在溫度為180 ℃下得到納米CoFe2O4的XRD圖，與標(biāo)準(zhǔn)CoFe2O4衍射圖譜(JCPDS No. 22-1086)對照，發(fā)現(xiàn)以硝酸鈷和氯化鈷為原料制備的CoFe2O4出現(xiàn)雜質(zhì)鋒(圖中用▼標(biāo)注)，說明有雜相生成(α-Fe2O3)，其產(chǎn)生原因?yàn)樗姆N不同鈷原料在堿性環(huán)境下的電離程度不同，生成具有兩性特征的氫氧化鈷沉淀的速率不同，以硝酸鈷和氯化鈷為原料生成的氫氧化鈷沉速率較快，導(dǎo)致過量的氫氧化鈷沉淀繼續(xù)和OH-反應(yīng)生成易溶于水的偏鈷酸而流失，最終導(dǎo)致鐵元素相對過量而生成α-Fe2O3雜質(zhì)相，這與文獻(xiàn)[26]調(diào)研中發(fā)現(xiàn)以硝酸鈷和氯化鈷為原料制備的CoFe2O4容易出現(xiàn)雜質(zhì)鋒相吻合。而以硫酸鈷與乙酸鈷為原料制備的CoFe2O4沒有雜質(zhì)相生成，其特征衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)相一致，特征峰衍射角2θ出現(xiàn)在17.5°、29.4°、34.8°、36.5°、42.6°、53.2°、56.7°、62.3°分別對應(yīng)于鈷鐵氧體的晶面指數(shù)(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)，表明試驗(yàn)制備出純相的納米CoFe2O4顆粒，圖中可以看出(311)衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，說明晶體優(yōu)先晶化取向?yàn)?311)。應(yīng)用布拉格公式：nλ=2dsinθ計(jì)算出晶面間距d，其中d為晶面間距；θ為入射線即反射線與反射晶面之間的夾角；λ為波長；n為反射級數(shù)。根據(jù)Scherrer公式D=kλ/Bcosθ計(jì)算出CoFe2O4晶粒的平均粒徑D。該實(shí)驗(yàn)中，取n=1、λ=0.154056 nm、k=0.89。制備出的鈷鐵氧體具體結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示，由表1可知，四種不同鈷原料制備出的鈷鐵氧體衍射峰強(qiáng)度與晶面間距有明顯不同，其中以硫酸鈷和乙酸鈷制備的鈷鐵氧體晶面距離分別為0.25246 nm和0.25730 nm，從而證明其結(jié)晶程度有明顯差異，以乙酸鈷為原料制備的鈷鐵氧體結(jié)晶程度優(yōu)于其他三種鈷原料。

3.2 樣品的TEM分析

圖3是納米CoFe2O420 nm和50 nm下的TEM圖，由圖可以看出，制備的納米CoFe2O4主要是球型顆粒和立方體狀。其中以氯化鈷、硝酸鈷和硫酸鈷為原料制備的CoFe2O4顆粒分布不均勻，且以硝酸鈷和硫酸鈷為原料制備出的CoFe2O4分散性較差，以乙酸鈷為原料制備的CoFe2O4晶粒分布比較均勻且分散性相對較好。分析以乙酸鈷為原料制備出較好晶型的CoFe2O4原因?yàn)椋涸诜磻?yīng)過程中滴加氫氧化鈉溶液，使得溶液中存在大量羥基，羥基與乙酸根中雙鍵氧形成較強(qiáng)的氫鍵(-O…H…O=)，羥基上的氫易脫除，脫氫后的羥基氧與金屬離子構(gòu)成絡(luò)合物(-O-M-)，這些絡(luò)合物相互連接構(gòu)成三維絡(luò)合物框架，有利于金屬離子羥基配位體在溶液中分布均勻[27]，促進(jìn)CoFe2O4生成反應(yīng)的發(fā)生，更加有利于形成規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)。所以以乙酸鈷為原料制備CoFe2O4在反應(yīng)過程中與其他三種鈷原料有明顯的不同，這是導(dǎo)致在相同條件下，以乙酸鈷為原料制備納米鈷鐵氧體晶型發(fā)育良好的根本原因。

圖3 不同Co2+原料制備樣品的TEM照片(a)CoCl2·6H2O;(b)CoSO4·7H2O;(c)Co(NO3)2·6H2O;(d)C4H6CoO4·6H2OFig.3 TEM images of samples prepared with different Co2+ raw materials

3.3 樣品的吸波性能分析

圖4為不同鈷原料制備納米CoFe2O4介電損耗正切值(tanδE)和磁損耗正切值(tanδM)隨頻率變化的關(guān)系曲線圖，從圖中可以看出tanδE和tanδM的損耗正切值隨頻率的變化呈非線性變化，在1～18 GHz內(nèi)，尖晶石型納米鈷鐵氧體既有介電損耗，又有磁損耗。對于用硝酸鈷制備的鈷鐵氧體，介電損耗正切值最大為0.057，磁損耗正切值最大為0.12；用硫酸鈷制備的鈷鐵氧體，介電損耗正切值與磁損耗正切值最大均為0.131；用氯化鈷制備的鈷鐵氧體，介電損耗正切值最大為0.065，磁損耗正切值最大為0.075；而用乙酸鈷制備的鈷鐵氧體，介電損耗正切值最大達(dá)到0.13，磁損耗正切值最大高達(dá)0.26。通過以上數(shù)據(jù)說明應(yīng)用乙酸鈷制備的鈷鐵氧體介電損耗和磁損耗較優(yōu)，并且在整個吸波頻段內(nèi)主要以磁損耗形式衰減電磁波，相比較于其他三種鈷原料制備的鈷鐵氧體具備更好吸波性能，這歸因于物相分析中無雜質(zhì)峰，制備出純相CoFe2O4和透射電鏡結(jié)果中用乙酸鈷制備出的CoFe2O4晶型發(fā)育良好，分散性較好。四種不同鈷原料制備鈷鐵氧體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)調(diào)研中采用相同水熱法條件的結(jié)果有些許差異，說明不同的鐵原料，不同類型的表面活性劑等條件對制備出的鈷鐵氧體性能參數(shù)也有一定影響，只是鈷原料的選擇對鈷鐵氧體性能參數(shù)的影響占據(jù)主導(dǎo)地位。

圖4 不同Co2+原料制備樣品tanδE、tanδM與頻率的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between tanδE, tanδM and frequency of samples prepared with different Co2+ raw materials

圖5 不同Co2+原料制備樣品tanδ與頻率的關(guān)系曲線Fig.5 Relationship between tanδ and frequency of samples prepared with different Co2+ raw materials

圖6 不同Co2+原料制備樣品反射率與頻率的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship between reflectance and frequency of samples prepared with different Co2+ materials

圖5是納米CoFe2O4的損耗因子tanδ隨頻率變化的關(guān)系曲線圖。從圖中可以看出，損耗因子tanδ值不是線性變化，由Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O和CoCl2·6H2O制備的納米CoFe2O4，損耗因子tanδ值在1～10 GHz頻段內(nèi)先減小后增加，10～18 GHz頻率段內(nèi)總體呈上升趨勢。C4H6CoO4·6H2O制備的納米CoFe2O4在10～15 GHz頻段內(nèi)先增加后減少，在13.5 GHz處出現(xiàn)峰值，其為0.32，損耗因子明顯大于其它鈷原料制得的樣品，有效頻段同時達(dá)到最寬，吸波性能最好，綜合分析電磁損耗表征結(jié)果，在1～18 GHz頻段內(nèi)，用C4H6CoO4·6H2O制得的納米CoFe2O4對電磁波的電磁損耗性能更優(yōu)異，吸波性能更好，這與上述CoFe2O4介電損耗和磁損耗分析結(jié)果相一致。

圖6是納米CoFe2O4的吸波反射率隨頻率變化的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，由Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O和CoCl2·6H2O制備的納米CoFe2O4吸波反射率較小，并且曲線沒有出現(xiàn)峰值。用C4H6CoO4·6H2O制備的納米CoFe2O4在10～16 GHz頻率區(qū)間內(nèi)先減小后增大，在13.5 GHz處出現(xiàn)峰值，其為-8.3dB。分析其原因?yàn)橐訡4H6CoO4·6H2O制備出的純相納米CoFe2O4擁有發(fā)育較好的晶型結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的分散性，而以其他三種原料制備的CoFe2O4非純相并且雜質(zhì)覆蓋導(dǎo)致其分散性較差，晶體之間相互堆疊導(dǎo)致最終產(chǎn)物在整個頻段內(nèi)未出現(xiàn)吸波反射率峰值。綜上所述，以C4H6CoO4·6H2O為原料制備的CoFe2O4吸波反射率更低，對于電磁波吸波效果最好。

4 結(jié) 論

以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，在溶液pH值為11、晶化溫度為180 ℃、晶化時間為8 h的條件下，用不同鈷原料通過水熱法制備出納米鈷鐵氧體，得出結(jié)論如下：

(1)以硝酸鈷和氯化鈷為原料制備出的鈷鐵氧體存在雜質(zhì)峰，以硫酸鈷和乙酸鈷為原料可以制備出純相的鈷鐵氧體，但以硫酸鈷制備出的鈷鐵氧體團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重；

(2)四種原料中，以乙酸鈷制備出的鈷鐵氧體吸波反射率最小，為-8.3dB，電磁波吸波效果最好，在整個吸波頻段內(nèi)主要以磁損耗形式衰減電磁波。