方鵬飛，王忠川，王衛(wèi)偉

(山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，淄博 255091)

1 引 言

鈦鐵礦(FeTiO3)是地殼中一種常見的礦物，帶隙約為2.8 eV，具有良好的吸附性、光催化性和反鐵磁性，在新能源開發(fā)、環(huán)境處理、光電子學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值[1-3]。但是仍存在一些問題制約著FeTiO3在實際中的應(yīng)用，如作為光催化劑，光生電子空穴易復(fù)合，光催化活性有待進(jìn)一步提高；作為磁性材料，磁性較弱。為了改善FeTiO3的性能，常將FeTiO3與其他材料復(fù)合，如Kim等[4]制備了FeTiO3/TiO2異質(zhì)結(jié)，有利于光生電荷的轉(zhuǎn)移，提高了FeTiO3的光催化活性；Ding等[5]將FeTiO3和C復(fù)合提高了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性；Gao等[6]將FeTiO3和Fe2O3復(fù)合，提高了FeTiO3的光催化活性和鐵磁性能。

材料的形貌不同，其表面組成晶面往往不同，晶面穩(wěn)定性和反應(yīng)活性不同，影響著材料的吸附、電子傳輸、光催化反應(yīng)等性能[7]。如Yuan等[8]研究了不同形貌Mn摻雜α-Fe2O3對重金屬離子的吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)：碟形α-Fe2O3存在著{116}面的取向生長，對Cd2+、Hg2+表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能；六角形α-Fe2O3存在著{001}面的取向生長，對Pb2+表現(xiàn)出較高的吸附性能。謝垚[9]發(fā)現(xiàn)菱形十二面體型磷酸鹽中存在著(110)的取向生長，對甲基橙和羅丹明表現(xiàn)出良好的降解效果；秦邦等[10]發(fā)現(xiàn)八面體形貌的Cu2O中存在大量的(111)晶面，能夠提高還原Cr離子的催化速率。材料的形貌與其晶面有關(guān)，組成晶面不同，材料的性能不同。因此，研究形貌變化即組成晶面對提高光催化活性具有重要意義。目前有關(guān)FeTiO3的形貌研究報道不多[11]，對于形貌對FeTiO3及其復(fù)合材料性能的影響規(guī)律仍不清晰。本文采用水熱法制備了多種形貌的FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4復(fù)合材料，研究了反應(yīng)時間和NaOH用量對形貌的作用規(guī)律，從而研究了晶面對FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4復(fù)合材料光催化性能的影響。此外，可以利用FeTiO3的磁性能回收光催化劑，解決光催化劑不易回收的問題。

2 實 驗

2.1 試 劑

實驗藥品：三聚氰胺，四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)，硫脲，氫氧化鈉，二氧化鈦(粒，銳鈦礦)，無水乙醇，鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37.5%)，均為分析純。

2.2 樣品制備

(1)燒結(jié)法制備g-C3N4：稱取5 g三聚氰胺放入坩堝，置于馬弗爐中，升溫速度為3°/min，520 ℃下保溫4 h，自然冷卻到室溫，研磨得最終樣品。

(2)水熱法制備FeTiO3：(1)水熱處理TiO2：將0.5 g TiO2分散到50 mL 10 mol/L 氫氧化鈉水溶液中，轉(zhuǎn)移到50 mL反應(yīng)釜中，150 ℃保溫6 h，自然冷卻到室溫。用0.1 mol/L HCl水溶液調(diào)節(jié)pH為7，離心，用去離子水和無水乙醇洗滌三次，室溫下干燥，備用。(2)將0.792 g FeCl2·4H2O、0.04 g硫脲、0.8 g氫氧化鈉和0.318 g TiO2(步驟(1)水熱法處理后的二氧化鈦)分散到4 mL去離子水中，混合均勻后轉(zhuǎn)移到10 mL反應(yīng)釜中，180 ℃保溫5 h，自然冷卻到室溫，離心，用去離子水和無水乙醇洗滌三次，室溫干燥，得到的樣品記為F-1。改變NaOH用量和延長保溫時間，分別制備F-2(0.64 g NaOH，保溫8 h，其他條件不變)和F-3(0.32 g NaOH，保溫10 h，其他條件不變)。

(3)水熱法制備FeTiO3/g-C3N4復(fù)合材料：將0.618 g g-C3N4和0.318 g TiO2(水熱處理后的樣品)分散到30 mL去離子水中，超聲分散20 min。再加入0.792 g FeCl2·4H2O、0.04 g硫脲和0.8 g氫氧化鈉，混合均勻后轉(zhuǎn)移到50 mL反應(yīng)釜中，180 ℃保溫5 h，其他處理方法與步驟2)一致，得到的樣品記為FCN-1。改變NaOH用量和延長保溫時間，分別制備FCN-2(0.64 g NaOH，保溫8 h，其他條件不變)和FCN-3(0.32 g NaOH，保溫10 h，其他條件不變)。

2.3 分析表征

X-射線衍射分析(XRD)使用D8 ADVANCE多晶X- 射線衍射儀，以Cu Kα為衍射源(λ=0.15406 nm)。用FEI-Sirion 200 F場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對樣品形貌進(jìn)行表征。用JEM-2100透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)對樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。用紫外-可見分光光度計(日立3900H)檢測樣品的漫反射率和甲基橙溶液的吸光度。磁滯回線使用美國Quantum Design公司物理性能測試系統(tǒng)(PPMS-9T)進(jìn)行測試。

2.4 光催化性能研究

將20 mg樣品均勻分散在40 mL 甲基橙(20 mg/L)水溶液中，在暗處鼓泡30 min，達(dá)到吸附-脫附平衡。再進(jìn)行光照，每0.5 h取樣，離心，取上層清液，用紫外-可見光分光度計測定溶液中甲基橙的濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1 g-C3N4、FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4復(fù)合材料的XRD圖譜(a)g-C3N4；(b)F-1；(c)F-2；(d)F-3；(e)FCN-1；(f)FCN-2；(g)FCN-3 Fig.1 XRD patterns of g-C3N4, FeTiO3 and FeTiO3/g-C3N4 compositions(a)g-C3N4;(b)F-1;(c)F-2;(d)F-3;(e)FCN-1;(f)FCN-2;(g)FCN-3

三聚氰胺煅燒后，在2θ=27.4°出現(xiàn)了g-C3N4(110)的特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS file No.87-1522)一致，沒有觀察到其他雜質(zhì)峰，說明得到單一物相的g-C3N4(圖1a)。與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCDPS file No.71-1140)相比，三種制備條件下均得到了剛玉衍生結(jié)構(gòu)的FeTiO3(圖1b～d)。制備條件不同，F(xiàn)eTiO3衍射峰的相對強度不同，其中(104)面和(110)面變化最為顯著，用(104)面和(110)面衍射峰強度比描述FeTiO3生長隨制備條件變化的情況。隨著NaOH用量的減少和保溫時間的延長，I(104)/I(110)逐漸降低，F(xiàn)eTiO3中以(110)晶面為主，即I(104)/I(110)分別為0.96(F-1)、0.72(F-2)、～0(F-3)，沒有檢測到(104)晶面的衍射峰。樣品F-1沒有觀察到雜質(zhì)峰的生成；減少堿用量和延長反應(yīng)時間，樣品(F-2和F-3)在2θ=28.7°和30.1°分別出現(xiàn)了Ti9Fe3(Ti0.7Fe0.3)O3和(Fe2.5Ti0.5)1.04O4雜質(zhì)相的衍射峰(JCDPS file No.61-368和51-1587)。

與g-C3N4復(fù)合后，XRD圖譜中出現(xiàn)了FeTiO3(JCDPS file No.71-1140)和g-C3N4(JCPDS file No.87-1522)的衍射峰(圖1e～g)，沒有觀察到其他物相的衍射峰，說明g-C3N4的存在有利于FeTiO3的生長。與g-C3N4相比(圖1a)，復(fù)合后由于FeTiO3與g-C3N4之間相互作用，導(dǎo)致g-C3N4片層之間的距離被壓縮，晶面間距減小[12]，g-C3N4的(110)面衍射峰向高角度略微偏移。用復(fù)合材料中FeTiO3的I(104)/I(110)強度比描述制備條件對樣品生長的影響情況。與FeTiO3相比，復(fù)合后I(104)/I(110)變化趨勢截然相反，即隨著NaOH用量的減少和反應(yīng)時間的延長，I(104)/I(110)的強度比逐漸升高，依次為0(沒有檢測到(104)晶面的衍射峰，F(xiàn)CN-1)、0.44(FCN-2)、∞(沒有檢測到(110)晶面的衍射峰，F(xiàn)CN-3)。復(fù)合過程中，g-C3N4的加入影響了FeTiO3的生長習(xí)性。

圖2 FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4的SEM照片 (a)F-1；(b)F-2；(c)F-3；(d)FCN-1；(e)FCN-2；(f)FCN-3；(g)～(i)為FCN-1～FCN-3的放大圖 Fig.2 SEM images of FeTiO3 and FeTiO3/g-C3N4 (a)F-1;(b)F-2;(c)F-3;(d)FCN-1;(e)FCN-2;(f)FCN-3;(g-i)are high magnification of FCN-1-FCN-3

3.2 形貌分析

SC(NH2)2+2H2O=CO2+2NH3+H2S

(1)

NH3+H2O=NH3·H2O

(2)

2NH3·H2O+FeCl2=2NH4Cl+Fe(OH)2↓

(3)

圖3 FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4復(fù)合材料的TEM和HRTEM照片 (a)F-1；(b)F-2；(c)F-3；(d)FCN-1；(e)FCN-2；(f)FCN-3圖中左上角插圖：對應(yīng)的HRTEM，標(biāo)尺為2 nm；圖中左下角插圖：FeTiO3/g-C3N4復(fù)合材料中g(shù)-C3N4的TEM照片 Fig.3 TEM and HRTEM images of FeTiO3 and FeTiO3/g-C3N4 compositions (a)F-1;(b)F-2;(c)F-3;(d)FCN-1;(e)FCN-2;(f)FCN-3; Insets of the upper left corner: HRTEM images, scale bar: 2 nm; Insets of the lower left corner: TEM images of g-C3N4 in FeTiO3/g-C3N4

圖4 FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4的DRS圖譜 (a)F-3；(b)F-2；(c)F-1；(d)FCN-2；(e)FCN-3；(f)FCN-1 Fig.4 DRS spectra of FeTiO3 and FeTiO3/g-C3N4(a)F-3;(b)F-2;(c)F-1;(d)FCN-2;(e)FCN-3;(f)FCN-1

利用TEM和HRTEM進(jìn)一步研究FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4的形貌和結(jié)構(gòu)(圖3)。與SEM分析結(jié)果一致，隨著反應(yīng)時間的延長和NaOH用量的減少，F(xiàn)eTiO3的形貌從立方(F-1)、八面體(F-2)變化為盤狀(F-3)形貌，而FeTiO3/g-C3N4的形貌從盤狀(FCN-1)、八面體(FCN-2)變化為立方(FCN-3)形貌。此外，復(fù)合后FeTiO3/g-C3N4還觀察到g-C3N4片層形貌(圖3d中箭頭所示，圖3e和3f左下角插圖)。樣品F-1的HRTEM照片(圖3a左上角插圖)顯示的晶格條紋間距為0.2757 nm和0.2569 nm，分別對應(yīng)著FeTiO3的(104)和(110)晶面。樣品F-2八面體邊緣的HRTEM照片表明其晶面也為FeTiO3的(104)和(110)晶面(圖3b左上角插圖)。樣品F-3的HRTEM中可以觀察到間距為0.2552 nm的晶格條紋，對應(yīng)著FeTiO3的(110)晶面(圖3c左上角插圖)。復(fù)合后，F(xiàn)CN-1的表面晶面為(110)(圖3d左上角插圖)。利用HRTEM照片分別觀察樣品FCN-2中八面體和FCN-3中立方體邊緣，均對應(yīng)著FeTiO3的(104)晶面(圖3e和3f左上角插圖)。HRTEM分析樣品的結(jié)構(gòu)與XRD分析結(jié)果一致。

3.3 光催化性能研究

從紫外-可見光漫反射光譜可以看出樣品的形貌對帶隙影響不大(圖4)。根據(jù)Kubelka-Munk 函數(shù)，用(αhν)0.5對hν作圖，利用直線部分外推至橫坐標(biāo)交點估算F-1、F-2、F-3、FCN-1、FCN-2和FCN-3的帶隙，分別為2.0 eV、2.2 eV、2.4 eV、1.5 eV、1.9 eV和1.7 eV。FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4復(fù)合材料均能吸收可見光。復(fù)合后樣品的帶隙降低。

圖5 (a,b)FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4復(fù)合材料光催化降解甲基橙動力學(xué)曲線；(c)制備條件、I(104)/I(110)和降解率關(guān)系圖；(d)(110)面的Fe、Ti原子分布圖，“L”代表長鍵，“S”代表短鍵，“-”代表橋鍵 Fig.5 (a,b)Kinetic curves of photocatalytic degradation of methyl orange by FeTiO3 and FeTiO3/g-C3N4 composites;(c)relationship diagram among experimental conditions, I(104)/I(110) and degradation rate;(d)atomic distribution of Fe and Ti on (110), "L" stands for the long bond, "S" stands for the short bond, "-" stands for the bridge bond

圖6 室溫磁滯回線 (a)F-3;(b)FCN-1 Fig.6 Room temperature hysteresis loops (a)F-3;(b)FCN-1

采用Langmuir-Hinshlwood 動力學(xué)模型[16](-ln(C/C0)=kt)分析了 FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4光催化降解甲基橙的過程。隨著光照時間的延長，甲基橙溶液的濃度逐漸降低(圖5(a)和5(b))。復(fù)合前后，樣品的光催化降解效果主要受到FeTiO3形貌，即晶面(110)的影響。形貌不同，光催化降解效果不同：FeTiO3的光催化降解能力F-3>F-2>F-1；FeTiO3/g-C3N4復(fù)合材料的光催化能力FCN-1>FCN-3>FCN-2(圖5(a)～5(c))。光催化性能最好的F-3和FCN-1均為盤狀形貌，(110)晶面含量最高，帶隙窄，吸光性能好。這與FeTiO3(110)面原子排列有關(guān)，(110)面中Fe原子和Ti原子相間分布，在(Ti-Ti)S-Fe接觸部位吸附能最低，馳豫后離表面最近，F(xiàn)e-Fe橋鍵次之[15]，有利于離子吸附和活性物質(zhì)的生成，為光催化降解甲基橙提供了更多的活性物質(zhì)，提高光催化活性(圖5(d))。由光催化實驗結(jié)果可知：具有盤狀形貌(即(110)晶面相對含量最大)的FeTiO3(F-3)和FeTiO3/g-C3N4(FCN-1)均表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化性能，且二者的光催化性能相似；而其他形貌(即(110)晶面相對含量較低)的FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4光催化性能均較差。進(jìn)一步說明在制備復(fù)合材料時，g-C3N4主要影響FeTiO3的生長習(xí)性，對光生電子空穴對的分離影響較小。

圖6為復(fù)合前后盤狀形貌樣品(F-3、FCN-1)的磁滯回線。復(fù)合前，F(xiàn)-1的飽和磁化強度為18.65 emu/g，復(fù)合后FCN-1的飽和磁化強度降低，為8.91 emu/g，這與復(fù)合后樣品中引入非磁性物質(zhì)g-C3N4有關(guān)。文獻(xiàn)報道：樣品的飽和磁化強度只需要大于5 emu/g，就可以利用外加磁場從溶液中回收光催化劑[17]。復(fù)合前后樣品均可利用外加磁場實現(xiàn)光催化劑的回收。

4 結(jié) 論

采用水熱法，通過改變NaOH用量和反應(yīng)時間，調(diào)控(110)晶面生長，制備了不同形貌的FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4復(fù)合材料。隨著(110)晶面含量的增加，F(xiàn)eTiO3和FeTiO3/g-C3N4復(fù)合材料趨向形成盤狀形貌。形貌對FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4復(fù)合材料光催化降解甲基橙的作用規(guī)律一致，盤狀形貌的FeTiO3和FeTiO3/g-C3N4復(fù)合材料對甲基橙的降解效果最好，即復(fù)合前后樣品中FeTiO3以(110)面為主，光催化降解效果最好。