李 康，李鵬坤，熊庭輝，孫姝婧，陳晨龍

(1.中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，中科院光電材料化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350002;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

1 引 言

ZnGa2O4是一種寬禁帶三元氧化物半導(dǎo)體材料(4.4～4.7 eV)，擁有立方尖晶石結(jié)構(gòu)[1]。ZnGa2O4是一種天然的藍(lán)色發(fā)光材料，并且可以通過(guò)摻雜不同的離子發(fā)出各種顏色的光，因此可以被用做多色發(fā)光熒光層的基質(zhì)材料[2]。由于高的熱穩(wěn)定性，低電壓下良好的陰極發(fā)光以及比硫基熒光粉更高的化學(xué)穩(wěn)定性，ZnGa2O4在場(chǎng)發(fā)射顯示器，真空熒光顯示器，薄膜電致發(fā)光器件等領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用和開(kāi)發(fā)前景[3-4]。最近研究發(fā)現(xiàn)，ZnGa2O4是一種新型的透明寬禁帶氧化物半導(dǎo)體，在新一代電子和光電子器件以及p型透明導(dǎo)電氧化物等領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景[5-8]，與ZnGa2O4相關(guān)的材料與器件研究正引起國(guó)內(nèi)外重視。而一維的ZnGa2O4納米材料由于其本身具有較大的比表面積和較小的尺寸在氣敏、光探測(cè)器等方面比起體材料更具有應(yīng)用優(yōu)勢(shì)[9]，而且高質(zhì)量的ZnGa2O4體單晶的生長(zhǎng)目前還很少報(bào)道，所以制備高質(zhì)量的ZnGa2O4納米材料具有理論和實(shí)際意義。

很多制備方法，如化學(xué)氣相沉積(CVD)法、水熱法、靜電紡絲法、簡(jiǎn)單熱蒸發(fā)法等，都被用來(lái)制備一維的ZnGa2O4納米材料[10-13]。其中，CVD法是一種設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低廉，易于操作的制備方法，而且制備出的材料具有高質(zhì)量，高生長(zhǎng)速率以及結(jié)構(gòu)形貌易于控制等優(yōu)點(diǎn)。然而，目前已有的關(guān)于使用CVD法在襯底制備ZnGa2O4納米線多是雜亂無(wú)序的不規(guī)則納米線，在襯底上大面積制備整齊的ZnGa2O4納米線，尤其是外延生長(zhǎng)依然沒(méi)有相關(guān)報(bào)道。本文通過(guò)對(duì)生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)壓力的調(diào)控，成功在藍(lán)寶石(0001)面上外延生長(zhǎng)出沿四個(gè)方向生長(zhǎng)的整齊排列的ZnGa2O4納米線，對(duì)其生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了討論，并對(duì)其光致發(fā)光性能進(jìn)行了探究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品的制備

將大小為0.8 cm×0.8 cm的c面藍(lán)寶石襯底使用無(wú)水乙醇和丙酮反復(fù)超聲清洗三次并用去離子水沖洗之后，使用氮?dú)鈬姌寣⑵浯蹈?，然后在室溫下使用磁控濺射設(shè)備在襯底的表面鍍上一層20 nm厚的金薄膜作為催化劑。分別稱取0.217 g ZnO 粉末(99.99%)、0.5 g Ga2O3粉末(99.99%)和1 g石墨粉(8000目，99.95%)，并均勻混合；然后將它們壓成塊狀后作為源材料放入陶瓷舟中，并在源材料的上方放置一塊鍍有金層的c面藍(lán)寶石作為生長(zhǎng)ZnGa2O4的襯底。

將裝有源材料和藍(lán)寶石襯底的陶瓷舟放入位于管式爐中的石英管內(nèi)，并置于爐子高溫區(qū)位置。使用機(jī)械泵將管內(nèi)壓力抽至4 mTorr后向管內(nèi)通入50 sccm的Ar氣流，待管內(nèi)壓力達(dá)到生長(zhǎng)所需壓力時(shí)，爐子開(kāi)始加熱并調(diào)節(jié)管內(nèi)氣壓維持在生長(zhǎng)所需壓力。在30 min內(nèi)溫度上升至生長(zhǎng)溫度后通入0.5%的O2(通入氣流總量不變)。反應(yīng)持續(xù)1 h，之后停止加熱并將通入氣體變回50 sccm的Ar氣流。當(dāng)爐子冷卻至室溫時(shí)，停止通氣并取出樣品。本實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)壓力分別為30 Torr、50 Torr、70 Torr和100 Torr，反應(yīng)溫度分別為780 ℃、880 ℃和980 ℃。

2.2 測(cè)試與表征

使用X射線衍射儀(XRD, Rigaku MiniFlex 600)，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, Hitachi SU-8010)和透射電子顯微鏡(TEM, FEI Tecnai G2 F20)分別對(duì)產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征。使用熒光分光光度計(jì)(Edinburgh Instruments FLS 920)分別在λem=415 nm和λex=247 nm時(shí)測(cè)試了樣品的熒光激發(fā)光譜(PLE)和熒光發(fā)射光譜(PL)。

3 結(jié)果與討論

3.1 ZnGa2O4 納米線的形貌與結(jié)構(gòu)

圖1 (a)在100 Torr、不同溫度下(t=780 ℃，880 ℃，980 ℃)制備的樣品的XRD圖譜；(b)在980 ℃、不同的壓力下(p=30 Torr，50 Torr，70 Torr，100 Torr)制備的樣品XRD圖譜Fig.1 (a)XRD patterns of as-prepared sample at 100 Torr and different temperatures (t=780 ℃, 880 ℃, 980 ℃);(b)XRD patterns of as-prepared sample at 980 ℃ and different pressures(p=30 Torr, 50 Torr, 70 Torr, 100 Torr)

圖1(a)是當(dāng)生長(zhǎng)壓力為100 Torr時(shí)，分別在780 ℃、880 ℃和980 ℃的溫度下制備的樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出除了藍(lán)寶石襯底和被用作催化劑的Au的衍射峰之外，在溫度為780 ℃時(shí)，產(chǎn)物中只有少量的ZnO相；溫度為880 ℃時(shí)，產(chǎn)物中含有大量ZnO相；溫度為980 ℃時(shí)，產(chǎn)物只有純的ZnGa2O4相(JCPDS: 38-1240)。這說(shuō)明溫度為780 ℃時(shí)只有少量的Zn蒸氣形成；溫度為880 ℃時(shí)，有大量的Zn蒸氣形成而依然沒(méi)有Ga蒸氣形成；當(dāng)溫度為980 ℃時(shí)，形成的Zn蒸氣和Ga蒸氣剛好可以同時(shí)與通入氣體中的O2反應(yīng)形成純相的ZnGa2O4。圖1(b)是當(dāng)生長(zhǎng)溫度為980 ℃時(shí)，生長(zhǎng)壓力分別為30 Torr、50 Torr、70 Torr和100 Torr時(shí)制備的樣品的XRD圖譜。所有圖譜擁有相似的形狀，在不同壓力下產(chǎn)物都只有純相ZnGa2O4， 表明生長(zhǎng)壓力對(duì)Zn蒸氣和Ga蒸氣的產(chǎn)生的量以及它們與氧氣反應(yīng)形成ZnGa2O4沒(méi)有影響。所有樣品都只含有4個(gè)分別對(duì)應(yīng)ZnGa2O4(111)、(222)、(333)和(444)的衍射峰，這是因?yàn)樗苽涞腪nGa2O4納米線的(111)面與襯底的(0001)面平行。已有的ZnGa2O4納米材料的報(bào)道還沒(méi)有關(guān)于這種獨(dú)特的生長(zhǎng)特征和XRD圖譜的報(bào)道。事實(shí)上，在所有關(guān)于ZnGa2O4納米材料、粉末、薄膜和塊狀的報(bào)道中，只有Horng研究團(tuán)隊(duì)[14]報(bào)道的在c面藍(lán)寶石襯底上外延生長(zhǎng)的ZnGa2O4薄膜擁有這種類似的XRD圖譜，說(shuō)明本文所制備的ZnGa2O4納米線是在襯底上外延生長(zhǎng)形成的。

圖2 在980 ℃、不同的壓力下制備的ZnGa2O4 納米線的FESEM圖像(a)30 Torr;(b)50 Torr;(c)70 Torr;(d)100 TorrFig.2 FESEM images of as-prepared ZnGa2O4 nanowires at 980 ℃ under different pressures (a)30 Torr; (b)50 Torr; (c)70 Torr; (d)100 Torr

圖3 在100 Torr 的壓力下制備的單根ZnGa2O4 納米線的(a)TEM圖像和(b)HRTEM照片。插圖是相應(yīng)的快速傅里葉變換圖Fig.3 (a)TEM image and (b)HRTEM image of as-prepared single ZnGa2O4 nanowire, inset is the corresponding FFT pattern

圖2是當(dāng)生長(zhǎng)溫度為980 ℃時(shí)，生長(zhǎng)壓力分別為30 Torr、50 Torr、70 Torr和100 Torr時(shí)所制備樣品的FESEM圖像。從圖中可以清楚地看出，納米線的直徑隨生長(zhǎng)壓力的變化沒(méi)有明顯差別，均為60～150 nm。當(dāng)反應(yīng)壓力為30 Torr時(shí)，產(chǎn)物為雜亂無(wú)序的不規(guī)則納米線，隨著反應(yīng)壓力的增加，所制備的ZnGa2O4納米線逐漸變得規(guī)則整齊。而且可以看出當(dāng)生長(zhǎng)壓力為100 Torr時(shí)，幾乎所有的納米線都沿著三個(gè)在俯視圖中相互成60°或120°的方向和一個(gè)垂直于襯底平面的方向生長(zhǎng)。這種整齊排列的ZnGa2O4納米線進(jìn)一步說(shuō)明了ZnGa2O4納米線是經(jīng)過(guò)外延生長(zhǎng)形成的。

圖3是生長(zhǎng)溫度為980 ℃，生長(zhǎng)壓力為100 Torr時(shí)所制備樣品的TEM圖像。從圖3a可以看出，在納米線的頂端有一個(gè)明顯的Au顆粒；圖3b是納米線的HRTEM圖像及其對(duì)應(yīng)的快速傅里葉轉(zhuǎn)換圖(FFT)，從該圖中可以看出，沿生長(zhǎng)方向的兩個(gè)晶格之間的距離約為0.48 nm，與JCPDS: 38-1240 所列的d(111)的值一致，表明納米線沿[111]方向生長(zhǎng)。

3.2 ZnGa2O4 納米線的生長(zhǎng)機(jī)理

從TEM圖像中看到納米線的頂端有Au顆粒，且尺寸大小與納米線的直徑一致，說(shuō)明ZnGa2O4納米線的生長(zhǎng)遵循Au催化的VLS生長(zhǎng)機(jī)理。反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，源材料中的ZnO和Ga2O3分別和石墨發(fā)生碳熱還原反應(yīng)生成Zn蒸氣和Ga蒸氣，同時(shí)襯底表面的金薄膜在高溫下形成一顆顆金液滴附著在襯底表面。Zn蒸氣和Ga蒸氣以擴(kuò)散的方式移動(dòng)到Au顆粒的周圍并被Au顆粒吸附形成Au-Ga-Zn液態(tài)合金。隨著液態(tài)合金中的Ga和Zn的增多，Ga和Zn開(kāi)始在固液界面與通入氣體中的O2結(jié)合，反應(yīng)生成ZnGa2O4并沿著界面能最低的[111]方向[15]析出，從而生長(zhǎng)出ZnGa2O4納米線。

圖4 單個(gè)ZnGa2O4 晶胞的[111]方向俯視圖Fig.4 Top view of the [111] direction of a single ZnGa2O4 unit cell

圖5 制備的ZnGa2O4 納米線的PLE和PL光譜圖Fig.5 PLE and PL spectra of as-prepared ZnGa2O4 nanowires

3.3 ZnGa2O4 納米線的光致發(fā)光性能

圖5是在生長(zhǎng)溫度為980 ℃，生長(zhǎng)壓力為100 Torr時(shí)所制備的ZnGa2O4納米線分別在λem=415 nm和λex=247 nm時(shí)的室溫PLE和PL圖譜。當(dāng)監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為415 nm時(shí)樣品的激發(fā)峰位于247 nm，這與文獻(xiàn)的結(jié)果一致，來(lái)源于Ga-O基的電荷轉(zhuǎn)移[16]。在激發(fā)波長(zhǎng)為247 nm時(shí)，樣品的發(fā)射光譜呈現(xiàn)出一個(gè)從330 nm至650 nm的寬峰，其最大值位于415 nm，峰型與Bae 等的報(bào)道相似[17]。文獻(xiàn)中一般將ZnGa2O4的PL圖譜中出現(xiàn)的這些藍(lán)色發(fā)光歸因于Ga-O基八面體集團(tuán)的自激活中心[18]。上述PL譜圖與文獻(xiàn)中峰的位置相比，出現(xiàn)了藍(lán)移現(xiàn)象，可能是由于本文制備的ZnGa2O4納米線尺寸較小。

4 結(jié) 論

本文使用一種簡(jiǎn)單的化學(xué)氣相沉積法，通過(guò)對(duì)生長(zhǎng)溫度和生長(zhǎng)壓力的調(diào)控，成功在c面藍(lán)寶石襯底上外延生長(zhǎng)出整齊排列的ZnGa2O4納米線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在生長(zhǎng)溫度較低時(shí)只有ZnO相的生成，隨著溫度的增加，開(kāi)始有ZnGa2O4相的生成。在980 ℃時(shí)，產(chǎn)物為純相的ZnGa2O4，而且反應(yīng)壓力越大，制備的ZnGa2O4納米線越整齊。從TEM圖像中觀察到的納米線頂端有與納米線直徑相符的Au顆粒，表明納米線遵循Au催化的VLS生長(zhǎng)機(jī)制。通過(guò)XRD圖譜，SEM和TEM圖像，結(jié)合ZnGa2O4的晶胞結(jié)構(gòu)，確認(rèn)所制備的ZnGa2O4納米線沿著ZnGa2O4的四個(gè)結(jié)晶學(xué)等效晶向<111>方向在Al2O3的(0001)面上外延生長(zhǎng)。通過(guò)ZnGa2O4納米線的PL和PLE光譜分析了其光致發(fā)光性能，結(jié)果表明本文所制備的納米線具有很高的晶體質(zhì)量和很好的發(fā)光特性。