(江南大學 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

1 前 言

剪切增稠液(STF)的是一種非牛頓流體，一般由分散相粒子與分散介質組成[1-2]。在常態(tài)下，STF表現(xiàn)為流動的分散膠體狀態(tài)，在受到?jīng)_擊或剪切作用力時，它的黏度會急劇上升，表現(xiàn)為固體狀態(tài)，從而吸收外部的沖擊力，當這種外力消失時，它又會回到流體狀態(tài)[3-4]。國內(nèi)外關于剪切增稠的作用機理主要有以下三種理論：第一種是ODT機理(有序到無序)，現(xiàn)已較少提及；第二種是“粒子簇理論”[5]，目前受到學者廣泛認同；第三種是“Jamming”理論，為Eric Brown在2013年提出[6]。已有大量研究者對于剪切增稠液的改進提出各項方案，深入研究了剪切增稠液的組成、性能表征和影響因素，并且取得了良好的成效[7]。本研究為了改善剪切增稠液的性能，將在實驗室原有的配方(PEG-SiO2)基礎上進行改良，加入硅微粉，研究不同形態(tài)分散相對STF流變性能的影響[3]，使其更適合在低速沖擊下使用。

2 實 驗

2.1 試樣制備

650nm二氧化硅，平均分子量為200/400的聚乙二醇(polyethyleneglycol，PEG-200、PEG-400),5000目硅微粉。

分別稱取一定質量比的硅微粉和聚乙二醇200、聚乙二醇400，混合并使用S212恒速攪拌器將其攪拌均勻，然后稱取適量的SiO2，逐漸加入PEG混合液，待SiO2完全溶解后，再繼續(xù)添加SiO2，盡量使其分散更均勻，添加時要注意少量多次，并且隨著添加的SiO2量的增加，攪拌時受到的阻力也會變大，所以實驗后期SiO2的添加速度需要減慢。攪拌均勻后，在20℃真空干燥機內(nèi)放置24h，以便除去氣泡，使分散體系更穩(wěn)定[5]。試樣配方如表1所示。

表1 6組STF試樣的主要成分Table 1 Main composition of 6 groups of STF samples

2.2 實驗方法

在25℃條件下，采用MCR301型流變儀進行穩(wěn)態(tài)及動態(tài)流變測試，穩(wěn)態(tài)流變測試時剪切速率在0.01～100s-1。動態(tài)流變測試時，設角頻率ω=10rad/s，剪切應力控制在0.01～1000Pa范圍之內(nèi)，測量得到體系的儲能模量與耗能模量隨剪切應力的變化曲線。將STF與無水乙醇按照1∶3混合稀釋后，超聲波震蕩20min，與織物浸漬復合5min，晾干后采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微觀結構。

3 結果與分析

3.1 剪切增稠機理

“粒子簇”理論[7]認為，在剪切作用或外力沖擊速度較小的情況下，剪切增稠體系中的粒子之間由于范德華力或氫鍵等作用力使得被破壞的空間結構迅速得到恢復，體系的黏度沒有發(fā)生太大的變化或是略微下降，宏觀上剪切增稠作用不明顯；而當剪切增稠體系受強剪切作用或外力沖擊速度較大時，分散相粒子受到流體力作用瞬間形成“粒子簇”，阻礙了分散介質的流動，使體系黏度增大，宏觀上剪切增稠效果顯著。如圖1所示，當STF受到高速剪切時，分散相粒子由于流體的強剪切作用力，使得它們能克服粒子之間的多種作用力而大量聚集、團簇，形成“粒子簇”，粒子運動受到限制的同時也阻礙了該區(qū)域分散介質的流動，由于形成的“粒子簇”粒子之間沒有多余空間，“粒子簇”變得堅硬且能阻擋高速剪切粒子的繼續(xù)運動，使STF流動出現(xiàn)困難，體系黏度急劇增加，宏觀上體現(xiàn)增稠效應；當取消外界剪切作用時，粒子之間的排斥力起主要作用，使得粒子之間有相互遠離的趨勢，當粒子之間作用力達到平衡時，粒子又正常運動，宏觀上表現(xiàn)為恢復STF的原有流體狀態(tài)。

圖1 剪切增稠機理示意圖[7]Fig.1 Mechanism of shear thickening

針對非連續(xù)剪切增稠的高濃度懸浮體系，則有另一種為“Jamming”的理論能做出更好的解釋，該理論認為：在流體力作用下，粒子間發(fā)生接觸并相互摩擦，在高剪切速率作用下，大量的粒子相互接觸，在有限的空間內(nèi)會導致流體堵塞，使流體運動阻力增大，出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象[8-9]。部分學者提出分散相粒子之間的接觸摩擦是導致剪切增稠現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因。Peters[10]的研究結果表明，非連續(xù)剪切增稠(DST)發(fā)生的臨界剪切應力與流體潤滑力的消失有關，當剪切應力較小時，顆粒間不相互接觸，表現(xiàn)出牛頓流體或是剪切變稀現(xiàn)象；當剪切應力超過臨界值時，流體潤滑力的作用消失，粒子間相互接觸摩擦，摩擦力促使力鏈生成并誘使DST的發(fā)生，出現(xiàn)“Jamming”現(xiàn)象；當剪切應力進一步增大，會破壞力鏈，使得該現(xiàn)象消失。因此，分散介質的種類及其分散程度對剪切增稠效果有較大的影響。

納米SiO2粒子的比表面積大，有較高的表面能，粒子相互之間由于分子間作用力易形成團聚體，且這種團聚不可逆，使粒子不能單獨存在[11]。從圖2可見，650nm的SiO2微粒為較規(guī)則的球形，在基礎體系未受力時，沒有明顯的團聚現(xiàn)象，具有良好的單分散性。圖3是硅微粉的掃描電鏡圖片。從圖可見，硅微粉的形貌呈現(xiàn)不規(guī)則的多邊形，且粒徑較SiO2有一定差距。

圖2 650nm的SiO2透射電鏡照片[7]Fig.2 TEM image of silicon dioxide (650nm)

圖3 硅微粉掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.3 SEM image of silicon powder

根據(jù)“Jamming”機理，提出了圖4的改性STF剪切增稠作用機理，在平衡狀態(tài)和剪切變稀階段，粒子的狀態(tài)與基礎體系幾乎相同，由于剪切應力較小，粒子間存在流體潤滑力，粒子間不相互接觸。當進入剪切增稠階段，由于硅微粉粒徑與SiO2相差較大，在受到外界作用力和范德華力的影響時，一些SiO2粒子向硅微粉粒子聚集，形成了體積較大的“粒子簇”，還余下一部分SiO2粒子相互聚集形成普通的“粒子簇”，由于剪切應力超過了臨界值，流體潤滑力消失，粒子間處于相互接觸摩擦的狀態(tài)，阻礙分散介質流動的能力增加，剪切增稠效果顯著。

圖4 改性STF剪切增稠機理Fig.4 Microstructure of shear thickening mechanism of modified STF-5

3.2 流變性能的研究

3.2.1穩(wěn)態(tài)流變性能 為排除分散相粒子含量對實驗結果的影響，分別制備了不同SiO2含量(1%、3%、5%)的樣品，實驗結果如圖5所示。從圖可見，繼續(xù)添加第一分散相粒子，會使臨界剪切速率減小，即更易發(fā)生剪切增稠現(xiàn)象，但對剪切增稠效果影響較小。圖6為不同硅微粉含量的樣品的穩(wěn)態(tài)流變性能曲線圖。對比圖5與圖6曲線可以看到，新型復合體系的臨界剪切增稠速率變化規(guī)律與添加第一分散相粒子所表現(xiàn)出來的情況基本相同，即增加粒子的含量會使臨界剪切速率降低，但還是存在兩個特殊的現(xiàn)象：首先，當硅微粉添加的比例小于2%時，改善效果不明顯，但當添加的比例達到3%時，STF的剪切流變性能有了很大提升。但當比例超過4%時，再增加硅微粉的量，對于STF的穩(wěn)態(tài)流變性能不再有太大的影響。對于這種現(xiàn)象，筆者提出兩個觀點：首先，由于硅微粉為不規(guī)則形，其表面摩擦系數(shù)大于球形SiO2的表面摩擦系數(shù)，當硅微粉加入的量較少時，影響效果并不明顯，當達到一定量時，粒子間的相互摩擦作用導致剪切增稠效果明顯改善，當加入的量進一步增加時，影響了粒子的粒徑分布，可能會產(chǎn)生反面作用，與粒子的摩擦作用相互抵消，從而剪切增稠效果不再繼續(xù)改善；其次，加入硅微粉，使得體系中粒子數(shù)量增加，一定程度上會改善剪切增稠效果，但影響較小。

圖6 不同硅微粉含量的試樣的穩(wěn)態(tài)剪切流變性能 (a)黏度-剪切速率關系曲線；(b)剪切應力-剪切速率關系曲線Fig.6 Steady shear rheological properties of samples with different mass fractions of silicon powder(a)viscosity as a function of shear rate and (b)shear stress as a function of shear rate

由圖6(a)可得出表2的6組STF試樣剪切流體性能。結合兩者共同分析，當剪切速率>基礎體系黏度突變時對應的剪切速率時，新型STF的黏度與基礎體系黏度的差值逐漸減小。在剪切速率達到10s-1左右時，兩者曲線幾乎重合。剪切速率進一步增大，新型STF的黏度下降比基礎體系的要稍慢一些，且黏度始終比基礎體系高。由于剪切速率越大，一般來說剪切應力也會較大，此時剪切應力克服了粒子間的接觸摩擦作用，將形成的“粒子簇”分散開，使分散介質慢慢回到流體狀態(tài)。對此現(xiàn)象，筆者提出以下兩種觀點：首先，由于硅微粉與SiO2共同形成的“粒子簇”體積相對較大且接觸摩擦作用強，受力時先被破壞，SiO2之間形成新的“粒子簇”，其流體性能逐漸向基礎體系靠近，隨著剪切速率的增大，破壞作用大于生成作用，黏度慢慢下降。其次，硅微粉與SiO2之間形成的“粒子簇”較緊密且接觸摩擦力大，所以SiO2之間形成的“粒子簇”先被破壞，體系黏度逐漸下降，但是在破壞的同時也在逐漸生成，后者未被完全破壞的情況下，前者不會被破壞，所以新型STF的黏度始終高于基礎體系。

表2 6組STF試樣的剪切流變性能Table 2 Shear rheological properties of 6 groups of STF samples

從圖6(b)可見，在相同剪切速率下，初始時，新型STF的剪切應力比基礎體系稍高，但差距在1Pa以內(nèi)，當達到黏度突變時的剪切速率時，添加3%以上硅微粉的STF的剪切應力出現(xiàn)突變，其它部分曲線幾乎均與基礎體系重合。除此之外，并沒有其他明顯特征。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是，剪切應力=剪切黏度×剪切速率，相同剪切速率時，剪切黏度越大，剪切應力越大，兩個體系的剪切黏度差距越大，剪切應力的差距也會越大。

3.2.2動態(tài)流變性能 根據(jù)粘彈性理論[12]推斷，一般體系的儲能模量G′與耗能模量G″分別都能代表體系的彈性和粘性的大致強度，對于非牛頓流體而言其形態(tài)規(guī)律則介于兩者之間，因此其表現(xiàn)為粘彈性行為[7]。

圖7 不同硅微粉含量的試樣的動態(tài)剪切流變性能曲線圖(a)STF-0～STF-2：模量-剪切應力關系曲線；(b)STF-3～STF-5：模量-剪切應力關系曲線Fig.7 Dynamic shear rheological properties of samples with different mass fractions of silicon powder(a)STF-0～STF-2:modulus as a function of shear stress;(b)STF-3～STF-5:modulus as a function of shear stress

圖7(a)不同硅微粉含量的STF在較小的剪切應力時，體系整個基本處于線性粘彈區(qū)域，G′和G″在剪切應力逐漸變大的過程中均基本保持不變。這是由于此時外加的作用力較小，受力時改變的空間結構很快能夠依靠范德華力以及粒子的布朗運動恢復正常，從而使得G′和G″基本保持為一個定值。此過程中G″總大于G′，整個體系還是以耗能為主，體系中粘性行為占主導地位。隨著剪切應力的增大，體系進入剪切變稀區(qū)域，G′的下降程度大于G″，這是由于改變的空間結構已無法簡單依靠范德華力和粒子的布朗運動來得到修復，由此體現(xiàn)在G′的值有較為明顯的減小。當剪切應力等于臨界剪切應力(大約為2Pa)時，G′和G″都到達最低值(2%的新型STF在剪切應力達到10Pa左右時，耗能模量才達到最小值)，此時流體的作用力與體系內(nèi)的范德華力和粒子布朗作用力達到相對平衡，當剪切應力進一步增大，體系進入剪切變稠區(qū)域，流體作用力逐漸大于范德華力和布朗運動，成為主要的作用力，促使粒子發(fā)生團聚，導致了“粒子簇”形成，此時G′和G″都同步增大，且G″仍大于G′，雖然此時差距較小，但體系依然表現(xiàn)為粘性，以耗能為主[7]。圖7(b)中3%與5%在線性粘彈區(qū)域，G′與G″幾乎重合，同時高于基礎體系，說明加入硅微粉后，改善了體系的彈性，在剪切變稀區(qū)域，當剪切應力達到臨界值(8Pa左右)，G′與G″幾乎同時達到最低點，剪切應力繼續(xù)增大，進入增稠區(qū)，G′與G″重合。出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象可能是因為硅微粉與SiO2形成的“花瓣狀粒子簇”，在受力時將力分散到結構中的每個粒子上，可以承受較大的沖擊力，同時粒子間的摩擦作用較強，所以擁有較好的儲能特性。

4 結 論

1.由于硅微粉為不規(guī)則形，其表面摩擦系數(shù)大于球形SiO2，在剪切增稠液基礎體系中硅微粉的量較少時，對剪切增稠的影響效果不明顯；當達到一定量時，粒子間的相互摩擦作用導致剪切增稠效果明顯改善；當加入的量進一步增加時，硅微粉顆粒與二氧化硅粒子容易團聚，粒子間的摩擦作用下降，剪切增稠效果不明顯。

2.當硅微粉改性后的剪切增稠液在剪切應力達到臨界值后，其儲能模量與耗能模量幾乎重合，其數(shù)值均高于基礎體系。這主要歸因于硅微粉與SiO2形成的“花瓣狀粒子簇”，在受力時將力分散到結構中的每個粒子上。該材料可用于制備日常摔傷、碰撞的護具、防護手套等。