宋珍珍

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 引言

2017年納入管理目錄的14類電子產(chǎn)品廢棄量繼續(xù)增加，拆解仍以“四機(jī)一腦”產(chǎn)品為主，處理量仍保持平穩(wěn)或小幅增長(zhǎng)。處理企業(yè)間競(jìng)爭(zhēng)日益激烈，使得處理企業(yè)面臨資金運(yùn)作壓力，且行業(yè)利潤(rùn)持續(xù)下降，小企業(yè)難以保持可持續(xù)性發(fā)展，行業(yè)內(nèi)兼并重組將持續(xù)活躍，廢棄電器電子產(chǎn)品回收利用產(chǎn)業(yè)集中度將進(jìn)一步提高。廢棄電器電子產(chǎn)品處理企業(yè)已經(jīng)由開始以拆解為主，向深加工方向發(fā)展，企業(yè)將繼續(xù)探索深加工處理，以充分利用中間產(chǎn)物的附加值，提升企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)能力?，F(xiàn)在我國(guó)廢舊線路板的處理工藝主要是機(jī)械分解法、熱解法、濕法冶金法和火法冶金法。

1 機(jī)械分解法

機(jī)械分解法可以簡(jiǎn)單的分為兩個(gè)工序：破碎工序和分選工序。破碎工序主要運(yùn)用剪切、破碎、擠壓、摩擦等手段，將線路板在破碎設(shè)備上進(jìn)行物理的機(jī)械分解。分選工序即根據(jù)廢舊線路板中不同材料的在物理性質(zhì)密度、電磁性的差異，采用重力分選、磁選或電選的方法，將碎片進(jìn)行分選。該法耗能大、效率較低，且分離過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒有害的氣體，對(duì)環(huán)境造成污染。

2 低溫?zé)峤夥?/h2>

現(xiàn)階段最常用的熱解工藝為低溫?zé)峤猓紫葘⒕€路板進(jìn)行剪切破碎，破碎后的線路板加入到密閉熱解爐內(nèi)，在熱解爐內(nèi)進(jìn)行無(wú)氧狀態(tài)的熱解，將廢舊線路板中的有機(jī)物熱解產(chǎn)生熱解氣，熱解爐一般采用間接加熱，加熱方式有電加熱、蒸汽加熱和天然氣燃燒加熱等方式。熱解后的煙氣進(jìn)行油氣分離可以得到熱解氣和熱解油，而剩余的固體殘?jiān)龠M(jìn)行分選。分選出銅錫合金后可再利用濕法進(jìn)行回收，其他危廢則需要進(jìn)步一進(jìn)行無(wú)害化處理。

3 濕法冶金法

濕法冶金法是使廢舊線路板與化學(xué)試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)例如氧化、還原、中和、分解和絡(luò)合反應(yīng)等。首先對(duì)廢舊線路板進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理是從廢舊線路板浸出金屬之前的必要步驟，包括物理預(yù)處理和化學(xué)預(yù)處理。再對(duì)線路板中的金屬進(jìn)行浸出和沉降，最終得到所需金屬。主要的浸出方法有氰化浸出、硫脲浸出、硫代硫酸鹽浸出和鹵代物浸出等。濕法冶金技術(shù)腐蝕性和毒性較大，試劑消耗量大，對(duì)設(shè)備要求高，易造成二次污染。

4 火法冶金法

火法冶煉工藝是一種回收廢舊線路板中金屬的常見工藝，火法冶煉工藝采用的冶煉設(shè)備有鼓風(fēng)爐、艾薩爐、卡爾多爐等。

鼓風(fēng)爐是國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)的冶煉工藝，將廢電路板直接加入鼓風(fēng)爐中，以焦炭為原料，加入石灰石(或石灰)等熔劑，其中鐵、鈣分別與二氧化硅直接造渣，形成熔融狀態(tài)的爐渣。銅則在還原氣氛中被回收，最終形成粗銅錠。鼓風(fēng)爐冶煉環(huán)境相對(duì)惡劣，能耗高。

比利時(shí)的優(yōu)美科公司提出使用艾薩爐處理廢舊線路板等電子廢棄物，廢舊線路板經(jīng)過(guò)預(yù)處理后直接加入到艾薩爐內(nèi)進(jìn)行熔煉，熔煉得到粗銅，粗銅送電解車間進(jìn)行回收銅。艾薩爐熔煉金屬回收率低，能耗高。

卡爾多爐處理廢舊線路板也是講廢舊線路板直接加入爐內(nèi)，采用氧氣頂吹的方式進(jìn)行加熱，但卡爾多爐是間斷操作，且投資較高，設(shè)備折舊費(fèi)用較高。

針對(duì)以上能耗高，金屬回收率低等問(wèn)題恩菲開發(fā)了采用側(cè)吹浸沒(méi)燃燒熔煉爐的廢舊線路板協(xié)同處理工藝。

5 側(cè)吹浸沒(méi)燃燒熔煉工藝

5.1 技術(shù)特點(diǎn)

側(cè)吹浸沒(méi)燃燒熔煉工藝是將廢舊線路板和含銅固廢經(jīng)預(yù)處理后一同加入側(cè)吹浸沒(méi)燃燒熔煉爐內(nèi)，通過(guò)浸沒(méi)式側(cè)吹噴槍噴入富氧和燃料加熱物料，經(jīng)過(guò)熔煉后的到黑銅和水碎渣。

該技術(shù)可采用天然氣、煤氣、煤粉等多種燃料直接補(bǔ)熱，浸沒(méi)式燃燒熔煉的熱效率高；熔煉溫度高，且煙氣溫度高，避免二噁英的產(chǎn)生。側(cè)吹浸沒(méi)燃燒熔煉爐工藝是世界先進(jìn)的危廢冶煉技術(shù)。

圖1 廢舊線路板協(xié)同處理工藝流程圖

5.2 原料

廢舊線路板主要來(lái)自廢棄電子產(chǎn)品中的印刷線路板和線路板在生產(chǎn)中產(chǎn)生的邊角料和廢品[1-3]。幾乎所有電子產(chǎn)品報(bào)廢都會(huì)產(chǎn)生廢舊線路板。廢電路板中金屬含量約占25%～35%，主要成分為銅，此外，按線路板的不同，還含有錫、鎳、鐵等金屬及少量貴金屬。廢線路板內(nèi)有機(jī)物的主要成分為環(huán)氧樹脂、聚乙烯、聚丙烯等。

表1 廢舊線路板成分

表2 廢線路板成分(金屬)

5.3 應(yīng)用實(shí)例

廢舊線路板協(xié)同處理思路是指廢舊線路板、含銅廢物及部分廢活性炭等固體廢物共同進(jìn)行熔煉處理。

以年處理2萬(wàn)t廢舊線路板，搭配處理3萬(wàn)t含水3%的含銅廢物為例，進(jìn)行冶金計(jì)算。

5.3.1 工藝流程

廢舊線路板經(jīng)預(yù)處理后直接與含銅工業(yè)固廢一起加入熔煉爐。在熔煉爐還原熔煉的過(guò)程中，銅、貴金屬等有價(jià)金屬進(jìn)入金屬相形成黑銅產(chǎn)品，同時(shí)廢線路板中熱值較高的有機(jī)物在熔池及爐膛空間燃燒，為熔煉提供熱量。熔煉過(guò)程中達(dá)1 200 ℃以上的高溫有效避免有機(jī)物燃燒過(guò)程中二噁英的生成。熔煉渣為玻璃態(tài)無(wú)害渣可作為建材輔料綜合利用。該技術(shù)是一種高效回收有價(jià)資源、綜合利用能源的技術(shù)。

廢舊線路板協(xié)同處理工藝流程如圖1所示。

5.3.2 熔池熔煉

熔池熔煉采用富氧側(cè)吹浸沒(méi)燃燒的形式，熔池熔煉的燃料采用天然氣，廢活性炭作為還原劑，富氧空氣作為助燃風(fēng)，氧氣濃度為40%～70%可調(diào)。天然氣和富氧空氣通過(guò)浸沒(méi)式多通道燃燒器通入熔池內(nèi)，攪動(dòng)熔池，強(qiáng)化熔池傳熱，加速反應(yīng)速度。

富氧側(cè)吹浸沒(méi)燃燒爐中發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

(1)氧化還原反應(yīng)

2CuO+C=Cu2O+CO↑

Cu2O+C=2Cu+CO↑

2Al+3O2= 2Al2O3

2CO+O2↑=2CO2↑

(2)造渣反應(yīng)

Fe2O3+CO=2FeO+CO2↑

CaO+SiO2=CaO·SiO2

MgO+SiO2=MgO·SiO2

FeO+SiO2=FeO·SiO2

廢舊線路板中的銅大多以金屬銅的形式存在，所以在熔煉過(guò)程中，熔池保持還原性氣氛，防止廢舊線路板的銅氧化，并使其直接熔融進(jìn)入金屬相，而含銅危廢中的銅及其他金屬多以氧化物的形式存在，通過(guò)加入廢活性炭來(lái)還原氧化銅及其他貴金屬。而Al、Ca、Mg、Fe則以氧化物的形式進(jìn)入渣相，形成熔煉渣，熔煉渣采用FeO- SiO2- CaO三元渣型，此渣型熔點(diǎn)相對(duì)較低，渣流動(dòng)性好，且熔煉渣水碎后可做建筑輔材。熔煉主要元素平衡如表4所示。

表4 熔煉主要元素物料平衡

由表4可以看出銅、錫主要進(jìn)入金屬相形成黑銅7 302.58 t，銅的回收率達(dá)到95%以上，渣含銅可以控制在0.7%以下。且廢舊線路板中的金、銀等貴金屬也進(jìn)入金屬相，進(jìn)行了有效的回收。

熔煉采用天然氣作為燃料，約消耗天然氣230 Nm3/h,富氧空氣為助燃空氣，約消耗1 400 Nm3/h，還原劑采用廢活性炭約消耗2 400 t/a。廢舊線路板中的有機(jī)物可作為熔煉爐的輔助熱源，降低了熔煉爐的能耗，熔煉爐產(chǎn)生的煙氣溫度在1 100 ℃以上，停留時(shí)間>2 s，可以有效降低二噁英的產(chǎn)生。且高溫?zé)煔饪赏ㄟ^(guò)余熱鍋爐進(jìn)行回收余熱，達(dá)到節(jié)能降耗的目的?；厥沼酂岷蟮臒煔饨?jīng)過(guò)驟冷、活性炭吸附，再經(jīng)布袋收塵、煙氣凈化后達(dá)標(biāo)外排。

6 結(jié)論

采用富氧側(cè)吹熔池熔煉協(xié)同處理廢舊線路板的技術(shù)優(yōu)勢(shì)主要有：

(1)可以充分利用廢舊線路板的熱值，為熔煉提供熱能，且熔煉煙氣采用余熱鍋爐回收余熱，實(shí)現(xiàn)能源的綜合回收利用。

(2)熔池熔煉對(duì)原料、燃料及還原劑的適應(yīng)性較強(qiáng)。富氧側(cè)吹熔池熔煉可以處理含水<40%的含銅污泥、爐渣、煙灰、廢催化劑、廢舊線路板等各種固體危廢，可以采用天然氣、煤氣、煤粉、廢礦物油等各種有熱值的燃料，還原劑可以采用煤、廢活性炭、炭精等含C物料。

(3)廢舊線路板熔煉過(guò)程中的廢氣得到有效處理，廢渣為冶煉無(wú)害渣，可作為建筑輔材外售，且工藝流程中無(wú)廢水產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)資源無(wú)害化處理及綜合回收利用。

(4)熔煉廢舊線路板銅的回收率達(dá)到95%以上，渣含銅可以控制在0.7%以下。

(5)廢舊線路板中金、銀等貴金屬進(jìn)入了黑銅相，得到了有效的回收利用。