高 陽，楊明馨，胡 勇，王 輝

(中國原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程技術(shù)研究部，北京 102413)

失水事故(loss of coolant accident, LOCA)是一種典型的設(shè)計基準(zhǔn)事故，在反應(yīng)堆安全分析中處于非常重要的地位。事故過程中，一回路冷卻劑流失，使得燃料包殼暴露于高溫蒸汽環(huán)境中而發(fā)生嚴(yán)重氧化，導(dǎo)致包殼脆化。隨后安注系統(tǒng)啟動向堆芯注水使得高溫下的鋯合金包殼因快速冷卻(淬火)而進(jìn)一步脆化，在熱沖擊的作用下將可能發(fā)生破裂。同時，事故后燃料卸料、處理等操作也會對燃料包殼施加相應(yīng)載荷而導(dǎo)致脆化的包殼破裂，放射性產(chǎn)物泄漏。因此，需驗證事故過程中鋯合金包殼的完整性。

美國核管會(NRC)關(guān)于模擬LOCA試驗準(zhǔn)則中要求：試驗樣品從1 200 ℃冷卻至800 ℃過程中冷卻速率應(yīng)大于2 ℃/s，淬火溫度為800 ℃。NRC采用13.3 ℃/s(冷卻30 s)冷卻時對應(yīng)的殘余塑性作為準(zhǔn)則依據(jù)[1]。阿貢國家實驗室(ANL)比較了3種鋯合金緩慢冷卻(不淬火)與800 ℃淬火后的殘余塑性，Zirlo合金在低氧化程度(ECR≈13%)時800 ℃淬火后殘余塑性高于緩慢冷卻，隨著ECR增加至17%，緩慢冷卻與800 ℃淬火后殘余塑性接近。為了完善準(zhǔn)則，NRC建議研究不同冷卻速率(1～5 ℃/s)條件下峰值溫度冷卻至淬火溫度(1 200～800 ℃)后的殘余塑性。

不同反應(yīng)堆由于安注系統(tǒng)布置不同，LOCA下鋯合金包殼冷卻速率不同。王偉偉等[2]通過敏感性分析獲得了不同燃耗深度下的PCT曲線，計算結(jié)果表明，不同燃耗下包殼熱導(dǎo)率改變導(dǎo)致鋯合金包殼在事故過程中的冷卻速率也不同。本文研究在相同氧化條件下，不同冷卻速率對國產(chǎn)Zirlo合金在模擬LOCA后的殘余塑性的影響，并測試分析模擬事故后包殼管微觀組織及元素分布。

1 試驗材料及方法

本試驗選用國產(chǎn)Zirlo合金，其成分列于表1。

試驗選用的國產(chǎn)Zirlo合金，其原始組織晶粒分布的電子背散射衍射(EBSD)圖像如圖1所示。由圖1可知，Zirlo合金基體為均等軸的α-Zr，晶粒尺寸為4～8 μm。

表1 Zirlo合金成分

圖1 Zirlo合金的EBSD圖像

將Zirlo合金包殼管切割成30 mm短樣品，丙酮清洗、干燥、稱重備用。在自主研發(fā)搭建的LOCA臺架上進(jìn)行高溫蒸汽氧化淬火試驗，蒸汽氧化溫度為1 200 ℃，ECR=18%，氧化時間為335 s，淬火溫度為800 ℃，通過移動樣品在爐膛內(nèi)的位置控制1 200～800 ℃的冷卻時間使得冷卻速率分別約為400 ℃/s(冷卻0 s)、13.3 ℃/s(冷卻30 s)、4 ℃/s(冷卻100 s)、2 ℃/s(冷卻200 s)，淬火后的試驗樣品進(jìn)行環(huán)向壓縮試驗，環(huán)向壓縮試驗施力速率為0.033 3 mm/s，最后用環(huán)向壓縮結(jié)果評估Zirlo合金包殼LOCA后的殘余塑性。環(huán)向壓縮后的樣品鑲樣、磨拋、刻蝕，用金相顯微鏡觀察其截面金相組織，并測量氧化膜、α相、prior-β相厚度，用電子探針(EPMA)測量樣品截面氧含量分布。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 殘余塑性及斷面分析

不同冷卻時間下Zirlo合金的殘余塑性如圖2所示。由圖2可知，在相同ECR、氧化溫度及淬火溫度的條件下，隨著1 200～800 ℃冷卻過程中冷卻時間的增加，國產(chǎn)Zirlo合金殘余塑性明顯增加。

圖2 不同冷卻時間下Zirlo合金的殘余塑性

2.2 金相組織、顯微硬度及截面氧含量

鋯合金包殼經(jīng)歷LOCA后殘余塑性主要依賴于中間prior-β相，而prior-β相氧含量是prior-β相殘余塑性高低的重要影響因素之一，氧含量越高prior-β相的殘余塑性越低[3-4]。鋯合金在高溫蒸汽條件下反應(yīng)生成二氧化鋯氧化膜，同時大量氧擴(kuò)散穿過氧化膜進(jìn)入金屬相內(nèi)[5]。按照典型的鋯合金LOCA后氧含量分布模型[6]，α相內(nèi)及α+β混合相內(nèi)氧含量隨距離而降低，且α相、α+β混合相之間氧含量不連續(xù)，prior-β相中部區(qū)域氧含量大致相等，如圖3所示。

圖3 典型鋯合金高溫氧化淬火后截面氧含量分布

圖4示出采用EPMA測量的不同冷卻時間下的Zirlo合金樣品截面的氧含量分布。需要注意的是，由于表面氧化膜、樣品不平整及EPMA測量輕元素存在誤差，因此測量所得氧含量結(jié)果僅用于定性分析。

圖4 不同冷卻時間下樣品截面氧含量分布

由圖4可看出，氧含量分布與文獻(xiàn)[6]相符，部分樣品出現(xiàn)氧含量的波動，可能是因為試驗樣品截面prior-β相內(nèi)存在島狀分布的α相，當(dāng)測量點為島狀α相時，氧含量偏高且與prior-β相氧含量差距明顯。

隨冷卻速率的降低，Zirlo合金prior-β相內(nèi)氧含量降低。氧在鋯合金內(nèi)的運動屬于擴(kuò)散控制[7-8]，且氧在prior-β相內(nèi)的溶解度低于在α相內(nèi)的溶解度，因此隨冷卻速率的降低，鋯合金處于高溫條件(>800 ℃)的時間延長，由于prior-β相內(nèi)的氧含量不僅與高溫氧化條件下擴(kuò)散到prior-β相內(nèi)的氧含量有關(guān)，還與氧能擴(kuò)散的最低溫度有關(guān)[9]，因此prior-β相內(nèi)的固溶氧有充分的時間從prior-β相擴(kuò)散到α相，從而導(dǎo)致prior-β相中心區(qū)氧含量降低。

文獻(xiàn)[10]表明，截面顯微硬度與氧含量的分布具有線性對應(yīng)關(guān)系：

HV(0.1)Zircaloy-4=370[O]+224

HV(0.1)M5=344[O]+199

(1)

其中：HV(0.1)Zircaloy-4與HV(0.1)M5分別為Zircaloy-4合金與M5合金的硬度；[O]為氧含量，%。

不同冷卻時間下顯微硬度與截面位置的關(guān)系如圖5所示。由圖5可見，不同冷卻時間下，Zirlo合金prior-β相顯微硬度幾乎沒有明顯區(qū)別。

氧含量結(jié)果表明，隨冷卻速率的增加，冷卻時間延長，國產(chǎn)Zirlo合金prior-β相氧含量降低，而氧含量降低直接引起prior-β相顯微硬度下降，并最終使得prior-β相的殘余塑性增加。

圖5 不同冷卻時間下樣品截面的顯微硬度

圖6示出高溫氧化淬火樣品截面掃描電鏡(SEM)及金相截面，掃描電鏡圖襯度較低，prior-β相針狀組織結(jié)構(gòu)顯示不清晰，因此本文選用金相圖用作截面形貌觀察。

圖6 Zirlo合金截面掃描電鏡圖(a)、金相圖(b)對比

圖7示出不同冷卻時間下樣品截面的金相圖，LOCA后鋯合金[11-12]為典型的3層結(jié)構(gòu)，即外層氧化膜、外層α相和內(nèi)層prior-β相。如圖7所示，直接淬火樣品在相同的刻蝕條件下，未見明顯的prior-β相針狀組織，但刻蝕痕跡出現(xiàn)較粗的長條狀界面，表明針狀組織結(jié)構(gòu)粗大。冷卻30 s條件下，prior-β相針狀組織清晰可見，呈現(xiàn)出有規(guī)律的沿原始β晶界對稱分布特征，針狀組織尺寸增長厚度降低。冷卻100 s條件下，沿原始β晶粒長出的prior-β相針狀組織更加細(xì)小且相比冷卻30 s條件的更為短小。冷卻200 s條件下，prior-β相針狀組織部分保留沿原始β相長出的痕跡，但由于針狀組織更細(xì)小趨近于等軸晶且取向出現(xiàn)雜亂無章的排布特征。

圖7 Zirlo合金不同冷卻時間下樣品截面的形貌

2.3 EPMA分析

為研究不同冷卻時間條件下prior-β相針狀組織細(xì)化的原因，對不同冷卻時間樣品金屬相區(qū)截面進(jìn)行EPMA線掃描及微區(qū)面掃描。

圖8示出Zirlo合金在不同冷卻時間下樣品的形貌，在未刻蝕的情況下不同冷卻時間樣品截面形貌大致相同。圖9示出直接淬火與冷卻200 s樣品的線掃描結(jié)果。由圖9可看出，相較于直接淬火樣品中O在氧化膜與α相界面上的突變，冷卻200 s樣品界面處氧含量為線性下降。這是因為隨冷卻時間的延長，氧有充足的時間重排，同時氧化膜內(nèi)的氧有足夠的時間進(jìn)入金屬層內(nèi)部，使得截面內(nèi)氧的分布出現(xiàn)連續(xù)性。

a——直接淬火；b——冷卻200 s 圖8 Zirlo合金在不同冷卻時間下樣品的形貌

由圖9可進(jìn)一步看出，Nb在兩邊α相內(nèi)有較高的強(qiáng)度峰，而在prior-β相內(nèi)為相同強(qiáng)度峰的均勻分布模式。這是因為Nb在α-Zr中固溶度低，在β-Zr中固溶度較高，且Nb在鋯中的擴(kuò)散速率較慢[13-14]。淬火后的Nb在α相中以β-Nb的形式存在，當(dāng)線掃描掃到該β-Nb時即出現(xiàn)高的強(qiáng)度峰。而在prior-β相內(nèi)Nb以固溶的形式為主，部分晶界處會形成細(xì)小的β-Nb，因此prior-β相內(nèi)Nb的峰分布較均勻。

圖9 Zirlo合金直接淬火(a)與冷卻200 s(b)樣品的EPMA線掃描結(jié)果

Fe的分布與Nb不同，在α相內(nèi)Fe強(qiáng)度峰低表明其含量低。prior-β相內(nèi)出現(xiàn)連續(xù)的強(qiáng)度峰，峰高大致相同，表明prior-β相內(nèi)Fe含量均勻且較α相內(nèi)Fe含量高。Fe與Nb相似，在α相內(nèi)的固溶度低于在prior-β相內(nèi)的固溶度，但Fe在鋯合金內(nèi)擴(kuò)散速率比Nb的大，冷卻過程中伴隨著β→α相轉(zhuǎn)變過程，F(xiàn)e能快速地從已發(fā)生轉(zhuǎn)變的β相擴(kuò)散到未發(fā)生相變的β相內(nèi)，在Zirlo、Zr-4合金內(nèi)Fe的含量小于其極限固溶度，從而表現(xiàn)出在prior-β相內(nèi)出現(xiàn)的Fe的偏聚。

圖10示出Zirlo合金冷卻30 s后的微區(qū)形貌，其中虛線內(nèi)為α相。圖11示出Zirlo合金冷卻30 s后中心微區(qū)成分的面掃描結(jié)果。由圖11可看出，Sn以完全固溶的形式存在于鋯合金內(nèi)，因此不同的相區(qū)內(nèi)Sn含量沒有差異。Nb、Fe在prior-β相內(nèi)含量高而在α相內(nèi)含量低，對應(yīng)面掃描位置處顏色較亮，且在α與prior-β相及prior-β相針狀組織邊界處顏色比在prior-β相內(nèi)更亮，表明Nb、Fe更多地分布在α相與prior-β相界面處及prior-β相針狀組織晶界處。掃描區(qū)域內(nèi)氧含量均勻是因為EPMA面掃描為連續(xù)的逐點取樣，在氧含量差異不大的情況下很難得到可區(qū)分的氧含量分布。

圖10 Zirlo合金冷卻30 s后的微區(qū)形貌

分析EPMA截面元素分布及微區(qū)面掃描結(jié)果可知，隨冷卻速率降低，Nb、Fe等主要合金元素發(fā)生明顯的重新排布而在prior-β相與α相界面及prior-β相針狀組織晶界處發(fā)生偏析，這種合金元素的偏析有助于prior-β相針狀組織細(xì)化，從而起到細(xì)晶增韌的作用，增加prior-β相的殘余塑性。

圖11 Zirlo合金冷卻30 s樣品微區(qū)面掃描結(jié)果

3 結(jié)論

利用自主研發(fā)的LOCA臺架模擬失水事故中鋯合金高溫蒸汽氧化淬火過程，通過調(diào)控1 200～800 ℃冷卻時間研究不同冷卻速率條件下國產(chǎn)Zirlo合金在經(jīng)歷LOCA后的殘余塑性。

試驗結(jié)果表明，在氧化溫度、ECR及淬火溫度均相同的條件下，隨冷卻速率降低，國產(chǎn)Zirlo合金殘余塑性增加。通過金相、顯微硬度、EPMA等微觀測試分析表明，冷卻過程中Nb、Fe等元素在兩相界面及亞晶界處的偏析使得prior-β相針狀組織晶粒細(xì)化而增加細(xì)晶增韌作用。同時prior-β相氧含量隨冷卻速率的降低而降低，使得prior-β相的殘余塑性增加。