黃 玲,章方揚(yáng),張 璇
(1.廣東省測(cè)試分析研究所(中國(guó)廣州分析測(cè)試中心),廣東 廣州 510000;2.湖南求是檢測(cè)技術(shù)有限公司,湖南 長(zhǎng)沙 410000)
測(cè)量不確定度是評(píng)定測(cè)量結(jié)果高低的重要指標(biāo)。任何一個(gè)被檢測(cè)項(xiàng)目均有不可避免的不確定度, 為了保證其測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠性, 實(shí)驗(yàn)室需要對(duì)其測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定才能具有完整性。為了合理地賦予被測(cè)量值的分散性,依據(jù)流動(dòng)注射-4-氨基安替比林分光光度法[1,2]測(cè)定水質(zhì)中揮發(fā)酚含量,且根據(jù)JJF 1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定和表示》[3]、《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[4],對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)估,得出了擴(kuò)展不確定度,且結(jié)合各分量的不確定度得出了降低不確定度的方法。
根據(jù)HJ 825-2017流動(dòng)注射-4-氨基安替比林分光光度法,在酸性介質(zhì)下,樣品通過160±2 ℃在線蒸餾釋放出酚。被蒸餾出的酚類化合物于弱酸性介質(zhì)中,在鐵氰化鉀存在下,與4-氨基安替比林反應(yīng)生成橙黃色的化合物,在波長(zhǎng)500 nm處測(cè)量吸光度。
揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 07-1281-2000)500 mg/L來源于環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所,其不確定度(即擴(kuò)展不確定度)為2%,計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
urel(c揮發(fā)酚)=u(c揮發(fā)酚)/c揮發(fā)酚
=500×0.02/2 mg/L/(500 mg/L)
=0.01。
將500 mg/L苯酚溶液(GSB 07-1281-2000 )逐級(jí)稀釋。先用10.00 mL單標(biāo)移液管(A級(jí))準(zhǔn)確移取10.00 mL至50.0 mL的單標(biāo)容量瓶(A級(jí)),用蒸餾水將其定容,作為一級(jí)稀釋貯備液;再用10.00 mL單標(biāo)移液管(A級(jí))分取10.00 mL上述一級(jí)稀釋液,用蒸餾水定容至100.0 mL單標(biāo)容量瓶(A級(jí))中。
按1∶50稀釋得到10.00 mg/L的苯酚標(biāo)準(zhǔn)使用液。稀釋50倍,稀釋比為:
相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算為:
4.2.1 稀釋5倍的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(f5)
10.00 mL單標(biāo)線移液管(A級(jí))引入的體積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V10.00):
為了簡(jiǎn)便,將本實(shí)驗(yàn)涉及的玻璃器皿引入的不確定度匯總,如表1。
表1 玻璃器皿引入的不確定度
50 mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:
一級(jí)稀釋的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(f5):
4.2.2 稀釋10倍的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(f10)
100 mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:
稀釋10倍的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(f10):
4.2.3 揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)使用液稀釋過程的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(V稀釋)
利用10.00 mg/L的苯酚標(biāo)準(zhǔn)使用液配制標(biāo)準(zhǔn)系列,見表1。
本實(shí)驗(yàn)僅以配制質(zhì)量濃度為0.050 mg/L的揮發(fā)酚溶液為例,計(jì)算配制標(biāo)準(zhǔn)系列的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度,此過程使用了0.5 mL移液管(A級(jí))和100 mL容量瓶。
0.5 mL移液管(A級(jí))引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V0.5):
=6.99×10-3
100 mL容量瓶稀釋過程引入的體積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V100):
標(biāo)準(zhǔn)溶液配制系列引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V系列):
=7.00×10-3
標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果見表2。
表2 揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)
由表2數(shù)據(jù),用最小二乘法擬合濃度-峰面積計(jì)算得出:a=0.0000,b=1.414,r=0.99997。依據(jù)貝塞爾公式,計(jì)算其剩余標(biāo)準(zhǔn)差:
標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合對(duì)單次測(cè)量結(jié)果引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:
=1.42×10-3mg/L
流動(dòng)注射法擬合曲線計(jì)算水樣含量所引入的測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m擬合):
=0.0283。
對(duì)水樣進(jìn)行重復(fù)測(cè)定6次,其結(jié)果如表3。
第一個(gè)測(cè)定樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
流動(dòng)注射在線蒸餾-4-氨基安替比林分光光度法測(cè)定水中揮發(fā)酚的過程中,蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速的穩(wěn)定性、進(jìn)樣器等系統(tǒng)效應(yīng)也會(huì)引入一定的不確定度。依據(jù)檢測(cè)結(jié)果,該樣品的測(cè)定濃度為0.051 mg/L,查看流動(dòng)注射方法手冊(cè),樣品在前處理中所產(chǎn)生的不確定度按照測(cè)定值的3%進(jìn)行估算,且按照均勻分布(k=3)計(jì)算,得出檢測(cè)方法引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
各不確定度分量見表4。
流動(dòng)注射在線蒸餾-4-氨基安替比林分光光度法測(cè)定水中揮發(fā)酚的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
表3 水樣中揮發(fā)酚含量檢測(cè)結(jié)果
表4 不確定度各分量一覽
則樣品揮發(fā)酚合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
=0.051mg/L×0.0384=1.96×10-3mg/L。
在化學(xué)分析中,合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度需要乘以包含因子k,一般取k=2,則擴(kuò)展不確定度U(c)為:
U(c)=kuc(x)=2×1.96×10-3mg/L
=3.92×10-3mg/L。
流動(dòng)注射在線蒸餾-4-氨基安替比林分光光度法測(cè)定水中揮發(fā)酚,其測(cè)定濃度為0.050 mg/L,對(duì)應(yīng)的不確定為3.92×10-3mg/L(k=2)。從以上各分量的不確定來看,樣品重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度是本方法中不確定度影響最大的主要分量,可以考慮通過增加對(duì)樣品的重復(fù)測(cè)量次數(shù)來降低不確定度。如果想要達(dá)到更為滿意的不確定度,可以考慮在測(cè)量過程中選擇更高的精密量器,各種玻璃量器最好用天波(A級(jí))的。這樣測(cè)量的不確定度就會(huì)越低,相應(yīng)的精密度也會(huì)越高。